アルカンC-H結合の遷移金属錯体による活性化を経る合成反応

过渡金属配合物活化烷烃C-H键的合成反应

基本信息

批准号：
04241222
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷板金属によるC-H結合活性化を経る合成反応の開発研究の一環として本重点研究では、メタン、エタン、プロパン等の不活性小分子に官能基を導入する反応の検討を行った。その結果メタン、エタン、プロパンとCOの反応からそれぞれ酢配、プロピオン酸、iso、およびn-酪酸を合成できることが明らかになった。1.プロパンとCOの反応から酪酸の合成プロパン(10atm)をpd(OAC)_2/Cn(OAC)_2/K_2S_2O_8/CF_3COOH系でCO(20atm)と80℃で20時間反応させると、iso-およびn-酪配がそれぞれ5500%,1600%収率(Pd基準)で生成することが明らかなにった。このPd(OAC)_2/Cu(OAC)_2/K_2S_2O_8系が最も収率が高く、Pd(OAC)_2/K_2S_2O_8あるいはCu(OAC)_2/K_2S_2O_8系では収率は低下する。iso-およびn-酪配は脱水素すると、それぞれ工業的に重要なメタクリル配、クロトン酸を与えるので,プロパンの反応は興味深い。i/u比はPd(OAC)_2/Cu(OAC)_2/K_2S_2O_8系では3.5,,Pd(OAC)_2/K_2S_2O_8系では4.0,Cu(OAC)_2/K_2S_2O_8系では2.1となりPd(OAC)_2の存在する親電子置換反応の場合が高く、Cu(OAC)_2/K_2S_2O_8系のラジカル反応の場合は低くなる。2.エタンとCOの反応からプロピオン配の合成配が生成する。プロパンの反応と同様にOd(II)/Cu(II)/K_2S_2O_8系が最も収率が高く(6000%),Pd(II)/K_2S_2O_8あるいはCu(II)/K_2S_2O_8系では収率が低下する。3.メタンとCOの反応から酢配の合成メタンは酸性性度も塩基性度も他のアルカンの中で最低で反応性に乏しいが、我々は上の反応をメタンに適用することによって、メタンとCOから酢配の合成に初めて成功した。興味深いことに、メタンの反応は上記1.2の反応と異なりCu(II)/K_2S_2O_8系が最も高い活性を示した(1800%)。メタンの反応はラジカル的に進行していると考えられる。

作为通过过渡金属进行C-H键激活的合成反应发展的一部分，这项重点研究研究了将官能团引入惰性小分子（例如甲烷，乙烷和丙烷）的反应。结果，可以分别从甲烷，乙烷，丙烷和CO的反应中合成醋，丙酸，ISO和N-丁酸。 1。当丙烷（10ATM）与Pd（OAC）_2/CN（OAC）_2/K_2S_2S_2O_8/CF_2O_8/CF_3COOOH在80°C中持续20个小时的PD（OAC）_2/k_2s_2o_8/cf_2O_8/cf_2O_8/cf_2O_8/cf_2o_8/cf_2o_2o_8/c.2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/k_2/cn（OAC），根据ISO的分布和17％的分布（5555555500） PD）。此PD（OAC）_2/CU（OAC）_2/K_2S_2O_8系统的产量最高，PD（OAC）_2/K_2S_2O_8或CU（OAC）_2/K_2S_2O_2O_8系统具有最高的收益率。丙烷的反应很有趣，因为等二和N乳中的脱氢作用给出了甲基丙烯酸和crotonic酸，它们在工业上都很重要。 PD（OAC）_2/Cu（OAC）_2/K_2S_2O_8系统的I/U比为3.5，PD（OAC）_2/K_2S_2O_8系统为4.0，CU（OAC）_2/K_2S_2O_8系统，CU（OAC）_2/K_2S_2S_2O__2O__2S _2/2.2/kAc/2.2系统，对于PD（OAC）_2_2_2S_2O_8系统的亲电替代反应，并且对于Cu（OAC）_2/K_2S_2O_8系统中的自由基反应。 2。假期的合成分割是由乙烷和CO的反应产生的。与丙烷反应相似，OD（II）/CU（II）/K_2S_2O_8系统的产量最高（6000％），而PD（II）/K_2S_2S_2O_2O_8或CU（II）/k_2s_2s_2o_2o_8系统具有最高收益率。 3。基于甲烷和CO的反应的醋的合成。甲烷在其他烷烃中是最低的酸度和碱性，并且反应性较差，但是通过将上述反应应用于甲烷，我们已经成功地基于甲烷和CO合成了醋。有趣的是，与上面1.2中的反应不同，CU（II）/K_2S_2O_8系统的活动最高（1800％）。甲烷的反应被认为是从根本上进展的。