希土類金属分子を用いる新分子変換反応

使用稀土金属分子的新分子转化反应

• 批准号: 05236230
• 负责人: 藤原 祐三
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 1994
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236230/
• 关键词: 希土類反応剤; サマリウム(II)メントキシド; ケテンシリルアセタール; ジアステレオ選択性; アルドール〓合; 希土類ルイス酸; 三塩化イッテルビウム; イッテルビウム(III)トリフラート

希土類反応剤の開発を目指して研究を進めており,本年度は希土類ルイス酸をアルドール反応の触媒に用いて検討した結果,2価のサマリウムアルコキシドがシリルケテンアセタールとアルデヒドの反応を高ジアステレオ選択的にかつ高収率で進行させることを見い出した。まず,プロピオン酸イソプロピルの(E)-トリメチルシリルケテンアセタール(1)とベンズアルデヒドのアルドール反応を当量のYbCl_3,Yb(OTf)_3Sm(OPr^i)_3,Sm(O-menthyl)_3,SmI_2,Sm(O-1-adarnantyl)_2,Sm(O-menthyl)_2などの希土類ルイス酸触媒を用いて検討した結果,対応するアルドールが高収率で得られた。特に2価のSm(II)-メントキシドの場合にanti/syn=91:9と高いジアステレオ選択性が得られるという興味深い知見を得た。そこで,Sm(O-menthyl)_2の濃度が収率及び選択率に及ぼす効果について調べた結果,Sm(O-Menthyl)_2の濃度が10%以上の場合は高収率と高いanti/syn比(80/20以上)が得られることが分かった。また,この触媒を用いて(1)とシンナムアルデヒド,ヘキサナールなどとの反応の結果も同様に高い収率とanti選択性が認められた。次に,(1)の(Z)-異性体とベンズアルデヒドの反応においても高いanti選択性が得られた。この様に,Sm(O-menthyl)_2触媒を用いると,(E)-体,(Z)-体いずれの出発物からもanti体が選択的に得られることが明らかになった。ここでanti(〕 SY.tautm. 〔)synの異性化はこの条件では起こらないことを確認した。この結果はCp^<11>_2YbClによる(E)-体からanti体,(Z)-体からsyn体が得られるStreitwieserらの報告と対照的である。次にエナンチオ選択性についてSm(II)(L)-メントキシド触媒を用いて検討したがアルドール生成物の光学純度は52%eeにとどまった。

我们正在进行旨在开发稀土反应物的研究，今年我们研究了使用稀土路易斯酸作为醇醛反应的催化剂，结果发现二价钐醇盐可以与甲硅烷基乙烯酮缩醛和醛发生高非对映选择性的反应。已发现该方法可以快速且高产率地进行。首先，使用等量的YbCl_3,Yb(OTf)_3Sm(OPr^i)_3,Sm(O-m)进行丙酸异丙酯和苯甲醛的(E)-三甲基硅酮缩醛(1)的羟醛反应通过使用稀土Lewis酸催化剂如enthyl)_3、SmI_2、Sm(O-1-adarnantyl)_2和Sm(O-menthyl)_2的研究，以高收率获得了相应的羟醛。特别是，我们获得了一个有趣的发现，即在二价 Sm(II)-薄荷醇盐的情况下可以获得 anti/syn=91:9 的高非对映选择性。因此，通过研究Sm(O-薄荷基)_2的浓度对收率和选择性的影响，我们发现当Sm(O-薄荷基)_2的浓度为10%以上时，收率高且选择性好。发现获得了高的抗/顺比（超过80/20）。此外，在使用该催化剂的(1)与肉桂醛、己醛等的反应中观察到类似的高收率和反选择性。接下来，在(1)的(Z)-异构体与苯甲醛的反应中也获得了高反选择性。由此可知，通过使用Sm(O-薄荷基)_2催化剂，可以从(E)-异构体和(Z)-异构体两者选择性地获得反异构体。这里，确认了在这些条件下不发生抗(]SY.tautm.[)syn的异构化。该结果与Streitwieser等人的报道相反，其中反式异构体是由(E)-异构体通过Cp^ 11 _2YbCl从(Z)-异构体获得的，顺式异构体是由(Z)-异构体获得的。接下来，使用Sm(II)(L)-薄荷醇盐催化剂研究对映选择性，但羟醛产物的光学纯度仍为52%ee。

项目成果

谷口裕樹: "希土類金属によるα,β-不飽和カルボニル化合物の分子内環化反応" 日本化学会誌. 62-67 (1993)

Hiroki Taniguchi：“稀土金属对 α,β-不饱和羰基化合物的分子内环化反应”，日本化学学会杂志 62-67 (1993)。

Gin-ya Adachi ed.: "Rare Earths'92 in Kyoto,Part A" Elsevier Sequoia, 315 (1993)

Gin-ya Adachi 编辑：“京都的稀土 92，A 部分”Elsevier Sequoia，315 (1993)

Yoshikazu Makioka: "Lanthanoid(II) or -(III) Alkoxide-Promoted Reactions of Silvl Ketene Acetals with Aldehydes." J.Org.Chemistry. 58. 4771-4774 (1993)

Yoshikazu Makioka：“镧系元素 (II) 或 -(III) 醇盐促进银烯酮缩醛与醛的反应。”

牧岡良和: "希土類還元剤によるヘテロクムレンの還元" 日本化学会誌. 475-481 (1993)

Yoshikazu Makioka：“使用稀土还原剂还原异累积烯”，日本化学学会杂志 475-481 (1993)。

Yuki Taniguchi: "Novel Syntheses of 1,2-Diarylacetylenes and α-Silyl-alcohols from Acylsilanes Mediated by Ytterbium Metal." Chemistry Letters. 1165-1168 (1993)

Yuki Taniguchi：“由镱金属介导的酰基硅烷的 1,2-二芳基乙炔和 α-甲硅烷基醇的新合成”。化学快报 1165-1168。