高スピン有機分子の設計による有機磁性材料の開発

通过设计高自旋有机分子开发有机磁性材料

基本信息

批准号：
01604525
负责人：
岩村秀
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

従来の研究に有機磁性材料を開発すると言う現実的な観点を加味し、開殻構造中心を長鎖共役系主鎖の側鎖に配置する新しい分子設計を進めた。本年は特にジアセチレン結晶のトポ化学的重合性に着目し、一挙に1分子あたり10^2〜10^3個のスピンを揃えたポリジアセチレン側鎖のどこに付けるべきかと言う分子設計は、ポリアセチレンの場合と同様に、オブチニコフらの理論式、S=ln^*-nl/2によって行った。1-(置換フェニル)-1,3-ブタジイン1の場合、分子が平行および逆平行にスタックした結晶構造においてそれぞれ1,1´/4´,4´´および1,4´重合の可能性があり、都合4通りのポリマ-生成が考えられる。この内平行の1,4´重合および逆平行の1,1´/4´´重合でベンゼン環上の開殻構造中心は強磁性的に相互作用すると予測される。1の置換基としてa)3-t-BuNOH-4-Cl-(mp140℃)、b)3-t-Bu(NO)-4-Cl-(mp81〜82℃)、c)4-CHN_2、d)3-N_3等を選びモノマ-合成を行い、固相重合を試みた。反応をDSCでモニタ-すると、正常の重働を起こす結晶は240±20cal/gの発熱を呈することが明らかとなった。X線結晶構造解析によると、1aの三斜晶では分子がa/c対角線方向に積層し、このように配列したジアセチレン分子のカラム同士が水素結合により更に相互作用をした構造を持つ。これに1bをド-プした混晶を作り重合を行い、ニトロキシドラジカルを全窒素官能基の10%未満含むポリマ-を得た。ESRスペクトルには、3000G付近に幅広いシグナルが観測され、これは100〜200G程度の局所磁場に相当するスピンの秩序形成を示唆している。Faraday型磁気天秤で測定した磁化率の温度および磁場依存からも、スピン数個にわたる強磁性的相互作用と150K付近でのある種の相転位直認められた。1c、1dのポリマ-を極低温で磁気天秤の磁場の中で光分解レポリカルベン、ポリナイトレンを得た。

考虑到在先前的研究中开发有机磁性材料的现实观点，我们进行了一种新的分子设计，其中开放壳结构的中心放在长链共轭主链的侧链上。今年，我们尤其是二乙烯晶体的拓扑化学聚合性，以及在何处附着的分子设计，该侧链的分子设计，每分子一次具有10^2至10^3的旋转，使用理论公式s = ln^*-nl/2通过OBChininikov等人进行。在1-（取代苯）-1,3-丁二烯1的情况下，在晶体结构中可能有1,1'/4'，4'和1,4'聚合在晶体结构中分别堆叠并平行分子，并且考虑了四种不同的聚合物形成。随着这并并联1,4'和反平行1,1'/4'聚合，预测苯环上的开放壳结构将在苯环上以铁磁相互作用。作为1的取代基，A）3-T-BunoH-4-Cl-（MP140°C），B）3-T-Bu（NO）-4-CL-（MP81-82°C），C）4-CHN_2，D）3-N_3等。当通过DSC监测反应时，揭示了具有正常的晶体，多动症的热外生发生为240±20cal/g。根据X射线晶体结构分析，在三斜晶1a中，分子在A/C对角方向上层压，并且以这种方式排列的二乙烯分子的柱具有一种结构，其中氢键通过氢键产生进一步的相互作用。将混合晶体用掺杂的1B形成，并被聚合以获得含有氮氧化物自由基总氮官能团的10％的聚合物。在3000G左右的ESR光谱中观察到了广泛的信号，这表明旋转顺序的形成对应于局部磁场约为100-200g。通过法拉第型磁平衡测量的磁化磁化率的温度和磁场依赖性还表明，在几次自旋上进行了铁磁相互作用，并且观察到150k左右的某些相移。在磁平衡的磁场中，使用1C和1D聚合物在极低的温度下使用1C和1D聚合物获得光溶解的嗜睡和聚烯烯。