固相重合による可溶性ポリジアセチレンの合成と構造ダイナミクス

可溶性聚二乙炔的固相聚合合成及结构动力学

• 批准号: 19022032
• 负责人: 松本 章一
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19022032/
• 关键词: 固相重合; 有機固体化学; トポケミカル重合; 単結晶構造解析; ラジカル重合; サーモクロミズム; 共役高分子; 有機結晶; サーモクロミズ

ジアセチレン誘導体の結晶に光照射すると, 結晶状態を保ちながら連鎖的に固相重合が進行し, 生成物として結晶性ポリマーを容易に得ることができる。本研究では, まずカルボン酸1-ナフチルメチルアンモニウム構造をモノマーに導入し, アルキルスペーサーの長さの異なる一連のジアセチレン誘導体を合成, 重合し, 生成ポリマーの構造や性質を明らかにした。また, 室温で有機溶媒に可溶なポリジアセチレン誘導体の合成も行い, 溶液系の紫外可視吸収のサーモクロミズム挙動も明らかにしてきた。本年度は, π共役系を拡張したポリジアセチレンを合成するため, ジアセチレンに直接フェニル基が置換したモノマーを合成し, 重合を試みた。同時に, カルボン酸を側鎖に含むポリジアセチレンへのキラルアミンの添加による誘起円二色性の発現も新たに見出した。ポリフェニルアセチレン誘導体などのπ共役系ポリマーの動的照せんや誘起円二色性について研究は盛んに行われているが, ポリジアセチレンを用いて円二色性を観察した例はこれまで報告がなかった。ポリジアセチレンのメタノール分散液に, キラルな1-シクロヘキシルエチルアミンを添加すると, 紫外可視吸収スペクトルは短波長側に大きく移動し, 同時に, 円二色性スペクトルに大きな変化が認め照れた。また, ろ過単離した固体試料の粉末X線回折か照, ポリジアセチレンがアミンの添加前後のいずれの状態においても層状構造を保持しており, 層状距離がアミンの添加によって変化することを確認した。さらに, 液晶性を示す一連のジアセチレンについて液晶挙動や光重合反応性について検討し, アルキル炭素数と液晶挙動ならびに相転移温度の関係を明らかにした。熱分析, X線回折ならびに光学顕微鏡観察の結果からスメクチック相をとることや液晶相を示す温度領域はアルキル置換基の大きさに依存し, アルキル鎖が短い誘導体では高温で結晶化が起こりやすいことを見出した。

当用光照射丁二炔衍生物的晶体时，固相聚合在保持结晶状态的同时以链式方式进行，并且可以容易地获得作为产物的结晶聚合物。在本研究中，我们首先将1-萘基甲基羧酸铵结构引入单体中，合成并聚合了一系列具有不同烷基间隔长度的二乙炔衍生物，并阐明了所得聚合物的结构和性能。我们还合成了室温下可溶于有机溶剂的聚二乙炔衍生物，并阐明了溶液体系中紫外-可见吸收的热致变色行为。今年，为了合成具有扩大的π共轭体系的聚丁二炔，我们合成了丁二炔直接被苯基取代的单体并尝试聚合。同时，我们新发现手性胺与侧链含羧酸的聚二乙炔加成可产生圆二色性。尽管对聚苯乙炔衍生物等π共轭聚合物的动态照明和诱导圆二色性进行了很多研究，但还没有关于使用聚二乙炔观察圆二色性的报道。当手性1-环己基乙胺添加到聚二乙炔的甲醇分散体中时，紫外-可见吸收光谱显着向较短波长移动，同时圆二色光谱发生较大变化。此外，对过滤分离的固体样品进行粉末X射线衍射分析证实，聚二乙炔在添加胺之前和之后都保持层状结构，并且层间距随着胺的添加而变化。此外，我们研究了一系列具有液晶性的丁二炔的液晶行为和光聚合反应性，并阐明了烷基碳原子数、液晶行为和相变温度之间的关系。热分析、X射线衍射和光学显微镜的结果表明，观察到近晶相或液晶相的温度范围取决于烷基取代基的大小，并且具有短烷基链的衍生物倾向于在高温下结晶。我发现了。

项目成果

Thermochromism of Polydiacetylenes in the Solid State and in Solution by the Self-Organization of Polymer Chains

聚合物链自组织导致固态和溶液中聚二乙炔的热致变色

• 发表时间: 2008
• 作者: S. Dei;A. Matsumoto
• 通讯作者: A. Matsumoto

Thermochromism of Polydiacetylenes Containing Robust 2D Hydrogen Bond Network of Naphthylmethylammonium Carboxvlates

含有坚固的萘甲基羧酸铵二维氢键网络的聚二乙炔的热致变色

• 发表时间: 2008
• 期刊: Macromolecules 41
• 作者: S. Dei;T. Shimogaki;and A. Matsumoto
• 通讯作者: and A. Matsumoto

Solid-State Thermochromism of Polydiacetylenes Containing Robust 2D Hydrogen Bond Network

含有稳健二维氢键网络的聚二乙炔的固态热致变色

• 发表时间: 2008
• 作者: H.;Yonemura;et. al.;S. Dei and A. Matsumoto
• 通讯作者: S. Dei and A. Matsumoto

Synthesis of Soluble Polydiacetylenes by Solid-State Polymerization and Their Structural Dynamics

固相聚合合成可溶性聚二乙炔及其结构动力学

• 发表时间: 2008
• 作者: H.;Yonemura;et. al.;S. Dei and A. Matsumoto;A. Matsumoto
• 通讯作者: A. Matsumoto

側鎖にフェニル基を含む新規ポリジアセチレンの合成とサーモクロミズム

侧链含苯基新型聚二乙炔的合成及热致变色

• 发表时间: 2008
• 作者: 下垣知代;出井聡;松本章一
• 通讯作者: 松本章一