ラジカル重合の成長反応規制によるポリマーの立体構造制御

通过调节自由基聚合反应的生长反应来控制聚合物的三维结构

• 批准号: 09750979
• 负责人: 松本 章一
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750979/
• 关键词: ラジカル重合; 電子スピン共鳴; トポケミカル反応; 光固相重合; 立体規則性; 分子量制御; X線結晶構造解析; 溶媒効果

本研究では,ラジカル重合における高分子の立体構造規制を行う上で最も重要な因子のひとつであるポリマーラジカルのコンホメーション制御を取り上げ,種々の構造を持つラジカルのコンホメーションをESRにより解析し,反応基質の化学構造とコンホメーションの関係を明らかにするとともに,ルイス酸などを加えることにより成長ラジカルのコンホメーションを任意に変化させ反応の立体化学制御を試みた.さらに,重合速度,立体規則性,共重合速度,ならびに共重合反応性に及ぼす重合溶媒の効果を明らかにすることができた.従来まではこれらの効果は一般に小さいと考えられてきたが,本研究では顕著な効果の現れるフマル酸エステル,イタコン酸エステル,マレイミドの重合系の速度解析を行い,溶媒効果の反応論的な解釈を行った.つづいて,成長反応制御の観点から結晶重合反応を詳しく調べるとともに,結晶構造と反応生成物の構造制御との関係を明らかにすることで反応設計への展開をはかった.まずムコン酸誘導体結晶の固相光重合に関する詳しい検討を行った.なかでも,立体規則性高分子の合成とトポケミカル重合の反応解析について重点的に研究をすすめ,結晶構造の構造や重合中の変化の追跡などから,トポケミカル反応機構や結晶構造とポリマーの一次ならびに高次構造との関連を明らかにするができた.さらに高分子結晶あるいは高分子微粒子としての特性解析も行い,新規な有機層間化合物としての機能を見出した.

在本研究中，我们重点关注聚合物自由基的构象控制，这是自由基聚合中调节聚合物三维结构的最重要因素之一，并利用ESR分析了各种结构的自由基的构象。为了阐明反应底物的化学结构和构象之间的关系，我们还通过添加路易斯酸等研究了生长速率。我们试图通过任意改变自由基的构象来控制反应的立体化学，此外，我们还能够阐明聚合溶剂对聚合速率、立体规整性、共聚速率和共聚反应性的影响。通常被认为很小，但在这项研究中，我们发现富马酸酯、衣康酸酯和男性我们对酰亚胺聚合体系进行了动力学分析，并从反应理论解释了溶剂效应。接下来，我们从控制生长反应的角度详细研究了晶体聚合反应，并研究了晶体结构与晶体结构之间的关系。通过阐明这种关系，我们尝试进行反应设计。首先，我们对粘康酸衍生物晶体的固相光聚合进行了详细的研究。我们重点研究聚合物的合成和拓扑化学聚合的反应分析，通过跟踪晶体结构的变化，阐明拓扑化学反应机理以及晶体结构与聚合物一级和高阶结构的关系此外，我们分析了其作为聚合物晶体或聚合物细颗粒的性质，并发现了其作为新型有机插层化合物的功能。

项目成果

T.Otsu et al.: "Controlled Synthesis of Polymers Using the Iniferter Technique: Developments in Living Radical Polymerization" Adv.Polym.Sci.136. 75-137 (1998)

T.Otsu 等人：“使用引发转移剂技术控制聚合物的合成：活性自由基聚合的进展”Adv.Polym.Sci.136。

A.Matsumoto et al.: "Solid-state Photopolymerization of Octadecyl Sorbate To Yield an Alternating Copolymer with Oxygen" Macromol.Chem.Phys.199(11). 2511-2516 (1998)

A.Matsumoto 等人：“山梨酸十八烷基酯的固态光聚合以产生与氧交替的共聚物”Macromol.Chem.Phys.199(11)。

A.Matsumoto et al.: "Evident Solvent Effect on Propagation Reactions during Radical Copolymerization of Maleimide and Alkene" J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.35(8). 1515-1525 (1997)

A.Matsumoto 等人：“马来酰亚胺和烯烃自由基共聚过程中溶剂对传播反应的明显影响”J.Polym.Sci.，A 部分，Polym.Chem.35(8)。

松本章一: "立体規則性ポリマーをラジカル重合でつくる" 化学. 53(4)(印刷中). (1998)

Shoichi Matsumoto：“通过自由基聚合创建立体规则聚合物”，Chemistry 53(4)（出版中）。

A.Matsumoto et al.: "Opening and Addition Modes in Propagation during Radical Polymerization of Fumaric and Maleic Derivatives" J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem.A34(6). 941-953 (1997)

A.Matsumoto 等人：“富马酸和马来酸衍生物自由基聚合过程中传播的开放和加成模式”J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.A34(6)。