ラジカル重合の成長反応規制によるポリマーの立体構造制御

通过调节自由基聚合反应的生长反应来控制聚合物的三维结构

• 批准号: 09750979
• 负责人: 松本 章一
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750979/
• 关键词: ラジカル重合; 電子スピン共鳴; トポケミカル反応; 光固相重合; 立体規則性; 分子量制御; X線結晶構造解析; 溶媒効果

本研究では,ラジカル重合における高分子の立体構造規制を行う上で最も重要な因子のひとつであるポリマーラジカルのコンホメーション制御を取り上げ,種々の構造を持つラジカルのコンホメーションをESRにより解析し,反応基質の化学構造とコンホメーションの関係を明らかにするとともに,ルイス酸などを加えることにより成長ラジカルのコンホメーションを任意に変化させ反応の立体化学制御を試みた.さらに,重合速度,立体規則性,共重合速度,ならびに共重合反応性に及ぼす重合溶媒の効果を明らかにすることができた.従来まではこれらの効果は一般に小さいと考えられてきたが,本研究では顕著な効果の現れるフマル酸エステル,イタコン酸エステル,マレイミドの重合系の速度解析を行い,溶媒効果の反応論的な解釈を行った.つづいて,成長反応制御の観点から結晶重合反応を詳しく調べるとともに,結晶構造と反応生成物の構造制御との関係を明らかにすることで反応設計への展開をはかった.まずムコン酸誘導体結晶の固相光重合に関する詳しい検討を行った.なかでも,立体規則性高分子の合成とトポケミカル重合の反応解析について重点的に研究をすすめ,結晶構造の構造や重合中の変化の追跡などから,トポケミカル反応機構や結晶構造とポリマーの一次ならびに高次構造との関連を明らかにするができた.さらに高分子結晶あるいは高分子微粒子としての特性解析も行い,新規な有機層間化合物としての機能を見出した.

In this study, we discussed the conformation control of polymer radicals, one of the most important factors in regulating the steric structure of polymers in radical polymerization, and analyzed the conformation of radicals with various structures by ESR, and revealed the relationship between the chemical structure of the reactive substrate and the conformation, and attempted to control the stereochemical reaction by arbitrarily changing the conformation of the growth radical by adding此外，刘易斯酸等。我们能够阐明聚合溶剂对聚合速率，立体性，共聚速率和共聚反应性的影响。到目前为止，这些作用通常被认为很小，但是在这项研究中，我们分析了表现出显着作用的富马酸酯，Itaconic Acter酯和雄性的构象。进行了酰亚胺聚合系统的速率分析，并在基于反应理论的解释中进行了溶剂效应。接下来，从生长反应控制的角度详细研究了晶体聚合反应，并阐明了反应产物的晶体结构与结构控制之间的关系以开发反应设计。首先，进行了一项详细的研究，对粘酸衍生物晶体的固相光聚合。其中，进行了立体缘聚合物的合成和托拓聚合的反应分析，并通过跟踪聚合过程中晶体结构的结构和变化来阐明拓制化学反应机制与一级和高阶结构之间的关系。此外，还分析了聚合物晶体或聚合物细颗粒的特性，并发现了新的有机层间化合物的功能。

项目成果

A.Matsumoto et al.: "Solid-state Photopolymerization of Octadecyl Sorbate To Yield an Alternating Copolymer with Oxygen" Macromol.Chem.Phys.199(11). 2511-2516 (1998)

A.Matsumoto 等人：“山梨酸十八烷基酯的固态光聚合以产生与氧交替的共聚物”Macromol.Chem.Phys.199(11)。

T.Otsu et al.: "Controlled Synthesis of Polymers Using the Iniferter Technique: Developments in Living Radical Polymerization" Adv.Polym.Sci.136. 75-137 (1998)

T.Otsu 等人：“使用引发转移剂技术控制聚合物的合成：活性自由基聚合的进展”Adv.Polym.Sci.136。

A.Matsumoto et al.: "Evident Solvent Effect on Propagation Reactions during Radical Copolymerization of Maleimide and Alkene" J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.35(8). 1515-1525 (1997)

A.Matsumoto 等人：“马来酰亚胺和烯烃自由基共聚过程中溶剂对传播反应的明显影响”J.Polym.Sci.，A 部分，Polym.Chem.35(8)。

松本章一: "立体規則性ポリマーをラジカル重合でつくる" 化学. 53(4)(印刷中). (1998)

Shoichi Matsumoto：“通过自由基聚合创建立体规则聚合物”，Chemistry 53(4)（出版中）。

A.Matsumoto: "ESR Study of the Radicals Obtained from Adducts of Dialkyl Itaconates with Bromotrichloromethane" J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.(印刷中).

A. Matsumoto：“衣康酸二烷基酯与三氯溴甲烷加合物的 ESR 研究”J. Polym Sci.，A 部分，Polym. Chem.。