高スピン有機高分子の設計、構築および磁性の研究

高自旋有机聚合物的设计、构造和磁性能

基本信息

批准号：
63430006
负责人：
岩村秀
金额：
$ 10.94万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至 1990
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリ(mーフェニレンカルベン)(1)は、基底状態のスピン多重度が2n+1(nはユニット数)の高スピン種であり、通常の磁性遷移金属塩や錯体よりも大きな磁気モ-メント(μ_<eff>)を持つことができる。1は、150K以下の固体でしか安定に存在し得ないが、材料科学的に興味ある安定試料を得るために、2系統のポリニトロキシドを導入した。1)1のカルベン中心を安定ニトロキシドラジカルで置き換えたポリ(mーオキシイミノフェニレン)(2)を設計し、構築を進めた。3量体ビス(mーオキシイミノフェニル)ニトロキシド(3)を合成し、ESRスペクトルおよび常磁性磁化率の測定から、四重項(μ_<eff>の最大値は3.53μ_B(140K))を基底状態とすることを確認した。2は、今日知られている最も安定な四重項結晶(橙色、mp123℃)である。2のヘテロ原子は、その電気陰性度の摂動により、高スピンの基底状態を不安定化するかも知れないという理論的な懸念があったが、1と2に共通のトポロジ-が、高スピン種を与える上で重要な要素であることが明らかとなった。mージブロモベンゼンをジリチオ化した後亜硝酸アミルと反応させる方法等を用い、2の合成を進めた。理論値の20%ほどスピン濃度を持つ試料が得られ、これらは主として常磁性であるものの、試料の一部には100Kで早く飽和する磁化曲線を与えるものがあり、局所的に高スピンクラスタ-ができていると考えられる。2)フェニル基上にニトロキシドを有する1ーフェニルー1,3,5ーヘキサトリイン誘導体を合成し、固相熱重合を行い、ポリジアセチレン型のポリマ-を得た。ESRスペクトルおよび常磁性磁化率の測定から、試料の一部には100Kで早く飽和する磁化曲線を与える成分があり、局所的に100個ものスピンが揃ったクラスタ-ができていると結論された。

聚（M-苯基碳烯）（1）是一种高自旋物种，其基态自旋多重度为2N+1（n是单位的数量），并且比常规磁性过渡金属盐或复合物具有更大的磁动量（μ__<eff>）。 1仅在150K以下的固体中稳定存在，但是引入了两个多硝基氧化物以获得材料科学兴趣的稳定样本。 1）设计并构造了聚（M-氧二苯基苯基）（2），其中1碳烯中心被稳定的氮氧化物自由基取代。合成了三聚体Bis（M-氧二亚苯基）氮氧化物（3），ESR光谱的测量和顺磁敏感性证实，在基地面以Quadlet（μ__<fef>的最大值为3.53μ_b（140K））。 2是当今已知的最稳定的四轮晶体（橙色，MP123°C）。理论上关心的是，由于其电负性扰动，2中的杂原子可能会破坏高旋转基态的稳定，但已经发现，1和2的共同拓扑是赋予高旋转物种的重要因素。使用一种方法进行了2的合成，其中M-二溴苯被阐明，然后与亚硝酸盐反应。获得了约为理论值20％的自旋浓度的样品，尽管这些样品主要是顺磁性，但某些样品的磁化曲线会在100K处迅速饱和，从而可以创建局部高速旋转簇。 2）合成苯基上具有氮氧化物的1,3,5-己二酰衍生物的1,3,5-己糖苷衍生物，并合成固体相热聚合以获得聚二乙烯型聚合物。 ESR光谱和顺磁敏感性的测量得出的结论是，某些样品具有可产生磁化曲线的成分，可在100K处迅速饱和，从而导致局部簇多达100个旋转。