光学活性ルテニウム(II)錯体による水素分子活性化機構の解明

光学活性钌(II)配合物阐明氢分子活化机制

• 批准号: 05235223
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05235223/
• 关键词: 水素分子活性化; BINAP; BINAP-Ru錯体; BINAP-Ruジカルボキシラート錯体; 触媒的不斉水素化

高循環性が要求される触媒反応において、中心金属と配位子間あるいは錯体と基質間での円滑かつ合目的的な電子移動の制御がその効率増強の鍵となる。本研究者らは、複雑なレドックス系をもつルテニウムのなかでも、とくに高い水素分子活性化能力を有する2価ルテニウムに着目し、反応の基底状態から遷移状態への移行にともなう構造変化に柔軟に対応できる「構造の動的しなやかさ」と「活性種の単一化」に効果的な2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(BINAP)を配位子とするルテニウム(II)錯体を考案し、近傍に配位性ヘテロ原子を有する種々の不飽和化合物の水素化において高いエナンチオ選択性を示すことを明かにした。平成5年度では、とくに、オレフィン基質として、2-アシル-1-アルキリデン-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン類を取り上げ、1)BINAP-Ru錯体やBINAP-Rh錯体の電子的・立体的構造の触媒活性・立体選択性に及ぼす影響、2)反応基質構造とエナンチオ選択性との相関性、3)エナミド基質の基底状態構造の精密解析、4)簡単な分子モデリングによる高エナンチオ選択性発現理由の考察などの項目に焦点を置いて研究を行った。その結果、BINAP-Ruジカルボキシラート錯体やジハロゲン錯体は反応性・選択性ともに高いが、BINAP-Rh錯体を用いると選択性が70%程度まで減少し、面選択性が逆転する。1Z体に比較して1E体の反応性は極めて低い。ab initio計算、NMR実験、X線結晶構造解析によって、基質は本質的にキラル構造をとっており、可能なsickle型とU型の空間配座のうちsickle型が圧倒的に安定であることがわかった。動的NMR実験により、sickle型からU型および基質エナンチオマー間の変換エネルギー障壁と反応速度定数を算出した。(S)-BINAP-Ru錯体を触媒に用いて不斉水素化反応を行った場合、S生成物が優先的に得られるが、可能な空間配座のうちより不安定なR,U空間配座が、S触媒によって選択されていることになる。簡単な分子モデリングによって、エナミド基質のエナンチオ面選択の一般則を説明した。本研究は当初の計画通りに進行しており、平成5年度の研究計画はすべて成功した。

在需要高循环的催化反应中，平稳且有目的地控制中心金属与配体之间或配合物与底物之间的电子转移是提高效率的关键。在具有复杂氧化还原系统的钌中，这些研究人员重点关注二价钌，它具有特别高的“结构的动态灵活性”和“活性物种的统一”能力。我们设计了一种以2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘(BINAP)为配体的有效钌(II)配合物，并开发了各种附近有配位杂原子的钌(II)配合物。研究表明它在不饱和化合物的氢化中表现出高对映选择性。 1993年，我们重点关注2-酰基-1-亚烷基-1,2,3,4-四氢异喹啉作为烯烃底物，1)研究了BINAP-Ru和BINAP-Rh配合物的电子和空间结构的催化活性。 2）反应底物结构与对映选择性的相关性，3）烯酰胺底物基态结构的精确分析，4）通过简单的分子模型思考高对映选择性的原因等。研究重点如下。因此，BINAP-Ru二羧酸盐配合物和二卤素配合物具有较高的反应活性和选择性，但当使用BINAP-Rh配合物时，选择性降低至70%左右，并且表面选择性相反。与1Z形式相比，1E形式的反应性极低。从头计算、核磁共振实验和X射线晶体结构分析表明，该底物本质上具有手性结构，并且在可能的镰刀型和U型空间构象中，镰刀型是绝对稳定的。通过动态核磁共振实验计算了镰刀型到U型与底物对映体之间的转化能垒和反应速率常数。当使用(S)-BINAP-Ru配合物作为催化剂进行不对称氢化反应时，优先获得S产物，但R,U空间构象是可能的空间构象中较不稳定的空间构象，这意味着该位点是由S催化剂选择的。通过简单的分子模型解释了烯酰胺底物对映体选择的一般规则。这项研究正在按原计划进行，1993年的所有研究计划均获得成功。

项目成果

R.Noyori: "Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals." Elsevier. C. 389-392 (1993)

R.Noyori：“用于制备铁电液晶的手性仲醇的实用合成”。

H.Takaya: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAP-Ruthenium Complexes:(S)-(-)-Citronellol." Org.Synth.72. 74-85 (1993)

H.Takaya：“使用 BINAP-钌配合物对烯丙醇进行不对称氢化：(S)-(-)-香茅醇。”

M.Kitamura: "Quantitative Expression of Dvnamic Kinetic Resolution of Chirally Labile Enantiomers:Stereoselective Hydrogenation of 2-Substituted 3-Oxo Carboxylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II)Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 144-152 (1993)

M.Kitamura：“手性不稳定对映体动态动力学拆分的定量表达：BINAP-钌(II)复合物催化的 2-取代 3-氧代羧酸酯的立体选择性氢化。”

M.Kitamura: "Mathematical Treatment of Kinetic Resolution of Chirally Labile Substrates." Tetrahedron. 49. 1853-1860 (1993)

M.Kitamura：“手性不稳定底物动力学解析的数学处理。”