有機ニトロキシルラジカルー遷移金属協奏触媒の機能創成を機軸とする精密有機分子構築

以有机硝酰基-过渡金属协同催化剂功能化构建为核心的精密有机分子构建

基本信息

批准号：
22H02739
负责人：
岩渕好治
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究は、「有機ニトロキシルラジカル－遷移金属協奏触媒システム」に潜在する、未踏の合成化学的機能性の開発を機軸として、常温・常圧で空気中の分子状酸素を触媒的に活性化して、①アルコールおよび②フェノールの高化学選択的酸化を基点とする高次分子変換法の創出を企図して３年間の計画研究として実施するものである。以下、項目毎に初年度の研究実績の概要を記す。①有機ニトロキシルラジカル－遷移金属協奏触媒によるアルコール空気酸化の効率化と合成化学的機能性付与の基盤となる多座配位型AZADOを網羅的に合成し、種々のラセミアルコールおよびvic-アミノアルコールを基質として、空気酸化的な速度論的光学分割反応における触媒構造－活性相関に関する知見を収集した。これより触媒機能を最適化するための要因を解明し、触媒設計にフィードバックして、高活性触媒の獲得を図る予定である。また、酸化的ペプチド縮合反応についての予備的検討の途上で、予期せず酸化的ペプチド切断反応が進行することを見出した。文献検索の結果、本反応は前例の無い様式であったことから、反応機構解明と有用性について検証する予定である。②触媒的アルコール空気酸化プロセスをフェノール基質に外挿することを企図した検討の途上に見出した、クロムサレン錯体とニトロキシルラジカルの協奏触媒系による分子内脱芳香族的フェノールカップリング反応の化学選択性と基質適用性を検討して、触媒機構の解明と不斉反応に展開するための検討を行い、本反応の優れた合成化学的特性を確認するとともに、今後の展開を先導する有用な知見を得ることができた。上述した初年度の成果を受けて、多官能性複雑分子の効率的構築を可能とする革新的方法論を創出するとともに有機ニトロキシルラジカルと遷移金属のレドックス特性を統合する学術フロンティアの開拓を行う。

这项研究的重点是开发“有机硝酰自由基-过渡金属协同催化剂系统”中潜在的未开发的合成化学功能，该系统在室温和压力下催化激活空气中的分子氧。这是一个为期三年的计划研究项目。旨在创建一种基于（1）醇和（2）苯酚的高度化学选择性氧化的高阶分子转化方法。以下是每个项目第一年研究结果的总结。 ① 综合合成多配位AZADO，这是使用有机硝酰自由基-过渡金属协同催化剂高效合成醇空气氧化化学功能化的基础，我们收集了该催化剂的信息。以底物为底物的空气氧化动力学光学拆分反应中的构效关系。由此，我们计划阐明优化催化剂功能的因素，并为催化剂设计提供反馈，以获得高活性的催化剂。此外，在对氧化肽缩合反应的初步研究中，我们意外地发现氧化肽裂解反应正在进行。通过文献检索，发现这种反应是前所未有的，因此我们计划阐明该反应机理并验证其有用性。 ② 使用铬 salen 络合物和硝酰基自由基的协同催化剂体系进行分子内脱芳构苯酚偶联反应的化学选择性，是在旨在将催化醇空气氧化过程外推到苯酚底物的研究过程中发现的。我们研究了底物的适用性，阐明了催化机理，并研究了如何将其应用于不对称反应。我们证实了该反应优异的合成化学性质，并获得了指导未来发展的有用知识。基于上述第一年的成果，我们将创建一种能够高效构建多功能复杂分子的创新方法，并探索整合有机硝酰基自由基和过渡金属的氧化还原性质的学术前沿。

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Electrochemical reactions of highly active nitroxyl radicals with thiol compounds

高活性硝酰自由基与硫醇化合物的电化学反应

DOI：
10.1007/s44211-022-00246-9
发表时间：
2022
期刊：
Analytical Sciences
影响因子：
1.6
作者：
Kumano Masayuki;Sugiyama Kyoko;Sato Fumiya;Komatsu Sachiko;Watanabe Kazuhiro;Ono Tetsuya;Yoshida Kentaro;Sasano Yusuke;Iwabuchi Yoshiharu;Fujimura Tsutomu;Kashiwagi Yoshitomo;Sato Katsuhiko
通讯作者：
Sato Katsuhiko

4-Chloro-2-azaadamantane N-Oxyl (4-Cl-AZADO): A Readily Preparable Organocatalyst for NOx Co-catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation

4-Chloro-2-azaadamantane N-Oxyl (4-Cl-AZADO)：一种易于制备的有机催化剂，用于 NOx 共催化好氧醇氧化