キラルポリラジカルの合成と光磁気機能

手性多自由基的合成和磁光功能

• 批准号: 14655344
• 负责人: 金子 隆司
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14655344/
• 关键词: π共役高分子; 光学活性らせん構造; ポリラジカル; 磁気光学効果; ポリ(フェニルアセチレン); 磁気的相互作用; 高分子磁性体; 磁気不斉二色性

本研究では、ポリラジカルとキラルポリマーを組み合わせた、新物質系としてのキラルポリラジカルの合成法、物性および機能について探索することを目的としている。具体的には、以下の手順で実施している。(1)置換アセチレンモノマーを中心に、モノマーの合成手順および重合法を検討することで、キラルポリラジカルの合成法を確立する。(2)キラルポリラジカルの磁気的性質、光学的性質および磁気光学効果について知見を得る。本年度は、t-ブチルニトロキシドおよびフェニルガルビノキシル残基を有するフェニルアセチレンモノマーについてキラル触媒を用いたらせん選択重合を実施し、キラルポリラジカルの合成法およびその誘導体の諸物性について以下のように基礎的な知見を得た(1)t-ブチルニトロキシド残基を有するキラルポリラジカルの合成と性質メタ位にt-ブチルヒドロキシアミノ基およびヒドロキシメチル基を有する置換アセチレンモノマーを合成し、これを光学活性なフェニルエチルアミン存在下ロジウム錯体触媒で重合して光学活性ならせん構造を有する置換ポリアセチレンを合成した。このポリマーを二酸化鉛で酸化することで対応するポリラジカルが得られた。ESRから算出したスピン濃度は0.20spin/unit程度であったが、室温下の溶液で1日以上安定であり、CDスペクトルも酸化前後でほぼ変わらぬ強度でコットン効果が認められた。(2)キラル触媒を用いたヒドロガルビノキシル置換ポリ(フェニルアセチレン)の合成とらせん安定性光学活性なフェニルエチルアミンを溶媒兼助触媒とし、(4-エチニルフェニル)ヒドロガルビノキシルをロジウム錯体触媒で重合した。CDスペクトルからは、配位子のノルボルナジエンをシクロオクタジエンに変えるだけで、得られるポリマーのらせん方向が反転することが明らかとなった。また、得られたポリマーのCDおよび紫外可視吸収はサーモクロミズムおよびソルバトクロミズムを示すことを、左右のらせん構造の生成エネルギーが等しいポリマーで初めて明らかにした。

本研究的目的是探索手性多自由基作为多自由基与手性聚合物相结合的新材料体系的合成方法、物理性质和功能。具体是通过以下步骤来实现的。 (1)通过研究单体合成程序和聚合方法，以取代乙炔单体为重点，建立手性多自由基的合成方法。 (2) 了解手性多自由基的磁性质、光学性质和磁光效应。今年，我们使用手性催化剂进行了叔丁基硝基氧和具有苯基联苯氧基残基的苯乙炔单体的螺旋选择性聚合，并了解了手性多自由基的合成方法及其衍生物的物理性质如下（1）叔丁基。硝基氧残留具有基团的手性多自由基的合成和性质合成具有叔丁基羟氨基和间位羟甲基的取代乙炔单体，并在光学活性苯乙胺的存在下用铑络合物催化剂将其聚合以获得光学活性。合成了具有螺旋结构的取代聚乙炔。通过用二氧化铅氧化该聚合物获得相应的多自由基。由ESR计算出的旋转浓度约为0.20旋转/单位，但在室温下在溶液中稳定超过一天，并且CD谱显示氧化前后强度几乎相同的棉花效应。 (2)使用手性催化剂合成氢化羰基取代的聚(苯乙炔)和螺旋稳定性以光学活性苯乙胺为溶剂和助催化剂，(4-乙炔基苯基)氢化羰基作为铑配合物催化剂进行聚合。 CD光谱表明，简单地将配体降冰片二烯改为环辛二烯就可以反转所得聚合物的螺旋方向。此外，首次揭示了在左右螺旋结构具有相等形成能的聚合物中，所得聚合物的CD和紫外可见吸收表现出热致变色和溶剂化变色。

项目成果

金子 隆司: "ニトロキシラジカルを有するキラルポリ(フェニルアセチレン)型ポリラジカルの合成と磁気的性質"日本化学会第83回春季年会講演予稿集. 83巻2号. 846-846 (2003)

Takashi Kaneko：“含有硝氧基自由基的手性聚（苯乙炔）型多自由基的合成和磁性”日本化学会第 83 届春季年会论文集，第 83 卷，第 2 期。846-846（2003 年）。

金子 隆司: "ニトロキシラジカルを有するキラルポリ(フェニルアセチレン)型ポリラジカルの合成と磁気機能"高分子学会予稿集(第52回高分子討論会). 52巻11号. 2644-2644 (2003)

Takashi Kaneko：“具有硝基自由基的手性聚（苯乙炔）型多自由基的合成和磁性功能”《高分子科学学会论文集》（第 52 期聚合物研讨会），第 11 期。2644-2644（2003 年）。

金子 隆司: "トリフェニルアミン構造で分岐したデンドリマー側鎖を有するポリアセチレンの合成と分離機能"高分子学会予稿集(第51回高分子学会年次大会). 51巻4号. 815-815 (2002)

Takashi Kaneko：“具有三苯胺结构支化的树枝状聚合物侧链的聚乙炔的合成和分离功能”高分子科学技术学会论文集（第51届高分子科学技术学会年会）第51卷，第4期。 815-815 (2002))

金子 隆司: "末端長鎖アルキルデンドリマーおよび光学活性基を側鎖に有するポリ(アントリレンエチニレン)の合成と性質"高分子学会予稿集(第51回高分子討論会). 51巻7号. 1485-1485 (2002)

Takashi Kaneko：“具有光学活性基团的侧链的末端长链烷基树枝状聚合物和聚（蒽乙炔基）的合成和性能”高分子科学技术学会论文集（第 51 届聚合物研讨会），第 7 卷。 1485-1485 (2002)

金子 隆司: "光学活性基を置換したトリフェニルアミン骨格を側鎖に有するポリアセチレンの合成とその膜の光学分割能"高分子学会予稿集(第51回高分子討論会). 51巻11号. 2634-2635 (2002)

Takashi Kaneko：“侧链具有光学活性基团取代的三苯胺骨架的聚乙炔的合成及其膜的光学分辨能力”，高分子科学技术学会论文集（第 51 届高分子研讨会），第 51 卷。 11. 2634-2635 (2002)