共役ポリラジカル磁性体の合成とそのマグネトクロミズム

共轭多自由基磁性材料的合成及其磁致变色

• 批准号: 16655083
• 负责人: 金子 隆司
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655083/
• 关键词: π共役高分子; マグネトクロミズム; ポリラジカル; アントラセン; ポリ(アントリレンエチニレン); 磁気的相互作用; 高分子磁性体; 分子磁性

本研究では、共役ポリラジカルの凝集に誘引される主鎖の共平面化によるクロミズムについて、磁場配向によってこの凝集を制御することでマグネトクロミズムを実現することを目的としている。この目的を達成するために、以下の手順で実施した。「新規なポリ(9,10-アントリレンエチニレン)型共役ポリラジカルを合成し、ソルバトクロミズムおよびサーモクロミズムを示す条件について整理する。」「上記の知見を基礎として、共役ポリラジカルがマグネトクロミズムを示す条件を探索する。」本年度は、オリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)型ポリラジカル前駆体について合成を最適化し、そのクロミズム現象について詳細に検討した。1.オリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)誘導体の合成と反応条件の最適化側鎖にフェノール残基を有する9-(3-ヒドロキシ-3-メチルブチニル)-10-ブロモアントラセン誘導体をPd(PPh_3)_4触媒存在下重合させた。リサイクル分取GPCを用いオリゴマーを分取して、触媒サイクル中で塩基が消費されることから、脱保護試薬でもあるKOHの添加量により、重縮合反応の理論モデルに従って分子量が制御できることを明らかにした。2.オリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)誘導体の電子構造と立体構造の相関1で合成したオリゴマーについてソルバトクロミズム現象だけでなく、サーモクロミズム現象も観測した。クロロホルム中の二量体では昇温と共に共平面化により共役系の拡がった吸収(λ_<max>=520nm)が増大し、λ_<max>=488nmの吸収が減少した。一方、ヘプタン中ではスペクトルが先鋭化し、降温と共にλ_<max>=520nmの吸収が増大し、λ_<max>=488nmの吸収が減少した。クロロホルム中では、アントラセン間の共平面的な構造と捻れた構造の交換が速く、捻れた構造が基底状態であり、ヘプタン中では、共平面的な構造と捻れた構造の交換が遅く、共平面的な構造が基底状態であることが示唆された。トルエン中の紫外可視スペクトルからは、これらの中間的な構造が推測されたが、得られたポリラジカルのジアントリルアセチレン構造を介した磁気的相互作用はJ=34cm^<-1>と比較的大きな値となった。

在本研究中，我们的目标是通过使用磁场取向控制共轭多自由基聚集引起的主链共面化来控制这种聚集，从而实现磁致变色。为了实现这一目标，采取了以下步骤。 “合成了一种新的聚（9,10-蒽醌亚乙炔基）型共轭多自由基，并组织了表现出溶剂致变色和热致变色的条件。”“基于上述发现，我们今年，我们优化了低聚(9,10-蒽醌乙炔基)型多自由基前驱体的合成，并详细研究了变色现象。 1. 低聚(9,10-蒽乙炔基)衍生物的合成及反应条件优化以Pd合成了侧链带有酚残基的9-(3-羟基-3-甲基丁炔基)-10-溴蒽衍生物(进行聚合)在PPh_3)_4催化剂存在下。通过使用回收的制备型 GPC 分离低聚物，发现由于催化循环过程中碱被消耗，因此可以根据缩聚反应的理论模型，通过改变 KOH（也是脱保护剂）的量来控制分子量。 。 2. 低聚(9,10-亚苯乙烯基)衍生物的电子结构和空间结构之间的相关性 对于1中合成的低聚物，不仅观察到溶剂化变色现象，而且还观察到热致变色现象。对于氯仿中的二聚体，随着温度的升高，由于共平面化，共轭系统（λ_<max>=520nm）的吸收变宽增加，并且在λ_<max>=488nm处的吸收减少。另一方面，在庚烷中，光谱变得更尖锐，并且随着温度降低，在λ_<max>=520nm处的吸收增加并且在λ_<max>=488nm处的吸收减少。在氯仿中，蒽之间的共面结构与扭曲结构之间的交换较快，扭曲结构为基态。在庚烷中，共面结构与扭曲结构之间的交换较慢，共面结构为基态。有人认为该结构是基态。从甲苯中的UV-可见光谱推断出它们之间的中间结构，但是通过所获得的多自由基的二蒽基乙炔结构的磁相互作用在J＝34cm ^ -1 处相对较小，这是一个大值。

项目成果

Assignment of helical sense for poly(phenylacetylene) bearing achiral galvinoxyl chromophore synthesized by helix-sense-selective polymerization

• DOI: 10.1021/ma050864a
• 发表时间: 2005-11-15
• 期刊: MACROMOLECULES
• 影响因子: 5.5
• 作者: Kaneko, T;Umeda, Y;Aoki, T
• 通讯作者: Aoki, T

末端を修飾した2,7-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシル)置換オリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)の分子間相互作用と磁気的性質

末端修饰的2,7-双(2,6-二叔丁基苯氧基)取代的低聚(9,10-亚苯乙烯基)的分子间相互作用和磁性能

• 发表时间: 2004
• 期刊: 高分子学会予稿集(第53回高分子討論会) 53巻2号
• 作者: 梅田 泰裕;金子 隆司;金子 隆司;金子 隆司;金子 隆司
• 通讯作者: 金子 隆司

末端を修飾した2,7-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシル)置換オリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)の合成と磁気的性質

末端修饰2,7-双(2,6-二叔丁基苯氧基)取代低聚(9,10-亚苯乙烯基)的合成及磁性能

• 发表时间: 2004
• 期刊: 高分子学会予稿集(第53回高分子学会年次大会) 53巻1号
• 作者: 梅田 泰裕;金子 隆司;金子 隆司;金子 隆司
• 通讯作者: 金子 隆司

Helix-sense-selective polymerization of a phenylacetylene bearing an achiral and bulky galvinoxyl moiety

• DOI: 10.1246/cl.2005.854
• 发表时间: 2005-06-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Umeda, Y;Kaneko, T;Aoki, T
• 通讯作者: Aoki, T

Synthesis and Magnetic Characterization of Monodisperse Oligo(9,10-anthryleneethynylene)-based Polyradicals with Two Pendant Stable Phenoxyls in One Anthracene Skeleton

一个蒽骨架中具有两个稳定苯氧基的单分散低聚（9,10-蒽乙炔基）基多自由基的合成和磁性表征

• 发表时间: 2005
• 期刊: Polyhedron 24・16-17
• 作者: M.Takaoka;et al.;高岡昌輝(分担執筆者);金子 隆司;金子 隆司
• 通讯作者: 金子 隆司