ラダー骨格に複数の安定ラジカルを持つ共役ポリマーの合成と擬二次元的強磁性相互作用

梯形骨架中具有多个稳定自由基和准二维铁磁相互作用的共轭聚合物的合成

• 批准号: 09750969
• 负责人: 金子 隆司
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750969/
• 关键词: π共役高分子; ステップラダー; ポリラジカル; アントラセン; ポリ(アントリレンエチニレン); 磁気的相互作用; 高分子磁性体; 分子磁性; pi共役高分子

本研究では、ポリラジカルでの強固な磁気的結合を実現するため、アントラセンなど共役ラダーオリゴマーに複数の安定ラジカルを導入した擬二次元的なスピン連結構造の構築を目的としている。今年度は一次元方向のスピン連結構造を確立するため、アントラセン骨格をエチニレンで結合したステップラダーポリラジカルおよびそのバイラジカルモデルを合成し、その磁気的相互作用を定量的に議論した。1. 初年度の研究成果に基づき、ポリラジカルに対応するオリゴラジカル分子として、アントラセン骨格をエチニレンカップラーで結合したフェノキシバイラジカルを合成した。2. 初年度に合成したフェノキシル前駆体置換ポリ(アントリレンエチニレン)と1で合成したバイラジカルモデルおよびモノマーの可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルからは、重合度に伴う吸収および蛍光極大の長波長シフトが認められ、かさ高い置換基を持つにも関わらず主鎖の共役系が発達していることが明らかとなった。低スピン濃度のポリラジカルの溶液ESRからは、モノマーラジカルに類似の複雑な超微細構造が観測され、主鎖のアントラセン骨格までスピン密度が分布していることが示唆された。また、バイラジカルモデルの77Kのトルエングラス中のESRスペクトルにおいてもg=4に三重項スペクトルが観測され、ポリラジカル分子内でのスピンカップリングが検証された。3. SQUIDを用いたポリラジカルの磁気測定による温度と磁化率の相関について、トリラジカル、バイラジカル、モノラジカルの総和として仮定した理論式を用いてカーブフィッティングにより算出した交換相互作用定数2J=39±2cm^<-1>は、ポリラジカル構造の共平面性に対応する大きな値を示した。さらにバイラジカルにおける交換相互作用定数2J=31±3cm^<-1>も、ポリラジカルの結果を支持した。以上、アントラセン骨格が導入された共役主鎖を持つポリラジカルを合成することで、大きな交換相互作用を持つ共役系を介した強磁性的な相互作用を実現した。また、このアントラセン骨格は立体障害を与えずにさらに置換可能な部位を有することから、スピンラダー構造を始めとしたさらなる磁気的相互作用系構築のための基本骨格となりうることを示した。

在这项研究中，为了实现多元自由基的强磁键，建造伪二维自旋巩固结构的目的是引入共同的私生生型（例如Antracen）中的多种稳定的自由基。今年，为了建立一个维自旋的合并结构，汇集了将蒽骨骼与乙基烯基因结合的阶梯梯子及其双向模型，并定量讨论其磁相互作用。 1。基于第一年的研究结果，合成了乙二基夫妇中的蒽骨骼作为对应于多聚自由基的寡素分子的苯西吡喃齐。 2。从双磁模型和单体可见吸收光谱和荧光光谱与苯氧基前体替代聚聚（Anthraine etinylyene）合成的第一年中合成的第一年，它揭示了这种转变的识别，尽管具有高度替代品，但仍具有高度替代品的系统。开发了主链。低旋转多自由基溶液ESR表明，观察到与单体自由基相似的复杂的超纤维结构，并将旋转密度分布在主链蒽的骨架上。另外，在77K的77K双磁模型中观察到了G = 4，并验证了多元自由基分子中的自旋偶联。 3。关于使用Squid进行的聚类磁测量的温度与磁化速率之间的相关性，使用曲线拟合计算的互连常数，使用假定为三核，双层和单层的理论公式2J = 39±2cm^<-2cm^<-1 <-2cm^<-1 >显示了对应于多元自由基结构平坦度的较大值。此外，双齐质2J = 31±3cm^<-1>中的交换相互作用常数也支持了多元自由基的结果。通过与引入蒽骨骼的CO链合成多元自由基，已经实现了通过大交换相互作用的铁磁相互作用。此外，由于原始骨骼具有更换位点的位置而不会引起三维疾病，因此它表明它可以是进一步的磁相互作用系统（包括自旋梯子结构）的基本骨架。

项目成果

金子 隆司: "エチニレンで結合したアントラセン骨格を介したフェノキシポリラジカルの強磁性的相互作用" 高分子学会予稿集(第47回高分子討論会). 47巻9号. 2035-2036 (1998)

Takashi Kaneko：“苯氧基多自由基通过乙炔键合蒽骨架的铁磁相互作用”高分子科学学会论文集（第 47 届聚合物研讨会），第 9 卷，2035-2036（1998 年）。

Kaneko, Takashi: "π-Conjugated Polyradicals Containing Anthracene Skeleton in the Backbone Chain" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press). (1999)

Kaneko, Takashi：“主链中含有蒽骨架的 π 共轭多自由基”分子晶体和液晶（1999 年出版）。

金子 隆司: "フェノキシラジカルを有するポリ(9,10-アントリレンエチニレン)の合成と磁気的性質" 高分子学会予稿集(第47回高分子学会年次大会). 47巻3号. 472-472 (1998)

Takashi Kaneko：“带有苯氧基的聚（9,10-蒽乙炔基）的合成和磁性能”高分子科学技术学会论文集（第 47 届高分子科学技术学会年会），第 47 卷。 3. 472-472（1998）

Kaneko, Takashi: "Polymerization of (p-Vinylphenyl) hydrogalvinoxyl and Formation of a Stable Polyradical" Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry. 37巻2号. 189-198 (1999)

Kaneko, Takashi：“(对乙烯基苯基) 氢化加尔乙烯氧基的聚合和稳定多自由基的形成”《高分子科学杂志：A 部分：高分子化学》第 37 卷，第 2 期。189-198 (1999)

金子 隆司: "主鎖にアントラセン骨格を有するポリフェノキシラジカルの合成と磁気的性質" 支部合同新潟地方大会講演要旨集. 163-163 (1997)

Takashi Kaneko：“主链中具有蒽骨架的多苯氧基自由基的合成和磁性”新泻地区联合会议的演讲摘要集 163-163（1997）。