有機ケイ素σ共役系イオンの生成,性質および構造の研究

有机硅σ共轭离子的形成、性质和结构研究

基本信息

批准号：
07804038
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07804038/
关键词：
ラダーポリシランラジカルアニオンラジカルカチオン

项目摘要

二〜五環式ラダーポリシランをTHF中,-70℃でカリウムで還元すると,ラジカルアニオンが生成した.溶液はラダーポリシランの環数によって異なる色を呈するが,例えば五環式ラダーポリシラン(1)では溶液は黒くなり,近赤外領域(λ_<max>831nm)に強い吸収を示す.また,1〓のESRスペクトルではサテライトを伴うシグナルが観測された.サテライトはケイ素上のイソプロピル基のα-^<13>によるものと帰属され,スピンは分子全体に非局在化していると考えられる.このシグナルは温度を室温に上げても全く変化が見られず,室温で数か月放置しても安定に存在した(1か月後に19%減衰).これまでに報告されているほとんどのポリシランのラジカルアニオンは低温でのみ観測可能であり,1〓はポリシランのラジカルアニオンとしては極めて安定である.1はナトリウムやリチウムでも還元され,同一のラジカルアニオンを生成した.また,syn構造を有するラダーポリシランのラジカルアニオンは,異性体であるanti構造のラダーポリシランのラジカルアニオンより不安定で,例えばanti, syn形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンは-70℃以上でanti, anti形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンへ異性化した.一方,二〜五環式ラダーポリシランを塩化メチレン中,塩化アルミニウムで酸化すると,ラジカルカチオンが生成した.いずれの場合もESRスペクトルでは幅の広いシグナルが観察されるが,特に五環式ラダーポリシランのラジカルカチオンは室温で数時間程度観測可能な安定性を有することがわかった.

当二环至五环梯形聚硅烷在-70°C下用钾在THF中还原时，产生自由基阴离子，溶液变成黑色并且处于近红外区域（λ_<max>8）。另外，在1〓的ESR光谱中观察到卫星信号。认为该卫星信号归因于硅上的异丙基的α-^<13>，并且自旋分布在整个分子中。离域化。即使温度升至室温也没有观察到变化，即使在室温下放置几个月也保持稳定（1个月后衰减19%）。迄今为止报道的聚硅烷的自由基阴离子大多数是可观察到的仅在低温下存在，并且1〓作为聚硅烷的自由基阴离子极为罕见。 1 也可以用钠或锂还原，产生相同的自由基阴离子。此外，具有顺式结构的梯形聚硅烷的自由基阴离子比具有反式结构的梯形聚硅烷的异构体更不稳定。顺式四环梯形聚硅烷的自由基阴离子是反的，反型四环梯形聚硅烷被异构化为自由基阴离子，而当二环至五环梯形聚硅烷在二氯甲烷中被氯化铝氧化时，观察到自由基阳离子，并且它被观察到。发现五环梯形聚硅烷的自由基阳离子在室温下数小时内尤其具有可观察到的稳定性。