有機ケイ素σ共役系イオンの生成,性質および構造の研究

有机硅σ共轭离子的形成、性质和结构研究

基本信息

批准号：
07804038
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07804038/
关键词：
ラダーポリシランラジカルアニオンラジカルカチオン

项目摘要

二〜五環式ラダーポリシランをTHF中,-70℃でカリウムで還元すると,ラジカルアニオンが生成した.溶液はラダーポリシランの環数によって異なる色を呈するが,例えば五環式ラダーポリシラン(1)では溶液は黒くなり,近赤外領域(λ_<max>831nm)に強い吸収を示す.また,1〓のESRスペクトルではサテライトを伴うシグナルが観測された.サテライトはケイ素上のイソプロピル基のα-^<13>によるものと帰属され,スピンは分子全体に非局在化していると考えられる.このシグナルは温度を室温に上げても全く変化が見られず,室温で数か月放置しても安定に存在した(1か月後に19%減衰).これまでに報告されているほとんどのポリシランのラジカルアニオンは低温でのみ観測可能であり,1〓はポリシランのラジカルアニオンとしては極めて安定である.1はナトリウムやリチウムでも還元され,同一のラジカルアニオンを生成した.また,syn構造を有するラダーポリシランのラジカルアニオンは,異性体であるanti構造のラダーポリシランのラジカルアニオンより不安定で,例えばanti, syn形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンは-70℃以上でanti, anti形の四環式ラダーポリシランのラジカルアニオンへ異性化した.一方,二〜五環式ラダーポリシランを塩化メチレン中,塩化アルミニウムで酸化すると,ラジカルカチオンが生成した.いずれの場合もESRスペクトルでは幅の広いシグナルが観察されるが,特に五環式ラダーポリシランのラジカルカチオンは室温で数時間程度観測可能な安定性を有することがわかった.

在-70°C下用钾在THF中降低了两极梯子多硅烷，产生了自由基阴离子。该溶液根据梯子多硅烷的环数表现出不同的颜色，但是例如，在五边形的梯子多硅烷（1）中，溶液变为黑色并显示出近红外区域的强吸收（λ__<max> 831 nm）。另外，在1〓的ESR光谱中观察到具有卫星的信号。卫星被指定是由于硅上的异丙基α-^<13>造成的，并且旋转被认为在整个分子中被定位。这个信号很温暖。当该学位提高到室温时，根本没有任何变化，即使在室温下持续了几个月（1个月后衰减19％），它仍然保持稳定。仅在低温下才能观察到大多数报道的多硅烷的自由基阴离子，而1〓则非常稳定，就像多基硅烷的根源阴离子一样。 1还通过钠或锂减少了1，以产生相同的自由基阴离子。此外，具有同步结构的梯子多硅烷的根部阴离子比具有异构体，抗结构的梯形多硅烷的根本阴离子更不稳定-70°C或更高。同时，当双乙二醇梯子多硅烷用氯化铝氧化在甲基氯化甲基甲基中时，产生了自由基阳离子。在这两种情况下，在ESR光谱中都观察到了广泛的信号，但是发现特别是五边形梯子多硅烷的根本阳离子具有稳定性，可以在室温下观察几个小时。