ケイ素－ケイ素π単結合の結合長変化を利用したπ結合の構造、性質の解明

利用硅-硅π单键长度变化阐明π键的结构和性质

基本信息

批准号：
21H01914
负责人：
久新荘一郎
金额：
$ 11.07万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンと末端アルキンの反応を検討した。この反応では、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂してアルキニル基と水素原子が付加する。生成物の構造をX線結晶構造解析で決定したところ、シス付加体であることがわかった。理論計算によると、シス付加体よりトランス付加体の方が安定であるため、エネルギーの高いシス付加体が優先的に生成したことになる。この反応と後処理を1H NMRで追跡したところ、反応直後、生成物の単離後、X線結晶構造解析のための再結晶後のスペクトルは同一で、異性化はしていないことがわかった。そのため、この反応では反応中にシス付加をすることが明らかになった。この反応はアルキンの末端炭素原子がゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合の一方のゲルマニウム原子に付加し、末端水素原子がもう一方のゲルマニウム原子に引き抜かれる機構で進行すると考えられる。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを2.2等量のカリウムで還元すると、ジアニオンが生成し、18-クラウン-6を加えると結晶が得られた。X線結晶構造解析の結果、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂し、2個のゲルマニウム原子がアニオンになっていることがわかった。それに伴い、これらのゲルマニウム原子はピラミッド構造になっている。ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを1等量のカリウムを用いてトルエン中で還元すると、ラジカルアニオンが生成する。この反応をTHF中で行い、18-クラウン-6を加えて結晶化させると、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの橋頭位のtert-ブチル基が脱離したものが二量化し、ジアニオンになった化合物が得られた。ラジカルアニオンやこの二量体ジアニオンの構造については、さらに検討する予定である。

研究了双环[1.1.0]四脂烷和末端炔烃之间的反应。在此反应中，将锗π单键裂解以添加藻类基团和氢原子。产品的结构通过X射线晶体学分析确定，并被发现是CIS加合物。根据理论计算，由于反式加合物比顺式加合物更稳定，因此优先生产高能量的顺式加合物。该反应和治疗后后进行1H NMR，发现反应后的光谱，产物分离后以及重结晶以进行X射线晶体结构分析是相同的，而不是异构化的。因此，已经揭示了在反应过程中进行CIS添加。人们认为，这种反应是通过一种机制来进行的，在这种机制中，将炔烃的末端碳原子添加到一个锗germaniumπ单键的锗原子中，并且末端氢原子由其他也应予以吸收。降低钾[1.1.0]四脂蛋白的钾产生dianions的二甘霉菌植物，而加入18克6的dianions产生了晶体。 X射线晶体结构分析表明，将晶锗ππ单键裂解，两个锗原子变成阴离子。因此，这些锗原子具有锥体结构。在甲苯中含量等量的钾中的二脂蛋白的二脂蛋白减少[1.1.0]。该反应在THF中进行，并添加18个冠-6以结晶，并在Bicyclo的桥头桥头位置消除Tert叔丁基[1.1.0]四翼甲[1.1.0]，从而导致二聚体化，从而导致化合物变成了dianion。自由基阴离子和二聚体的结构将进一步研究。