特異な構造と機能をもつ有機ケイ素クラスター化合物の研究

具有独特结构和功能的有机硅簇合物的研究

• 批准号: 20036012
• 负责人: 久新 荘一郎
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036012/
• 关键词: オクタシラキュネアン; 有機ケイ素クラスター; π単結合; 共役; テトラフェニルポルフィリン; 一重項酸素; 光線力学療法

有機ケイ素クラスターとしてオクタシラキュネアン骨格に四つのシクロテトラシラン環が縮合した化合物を合成した。この化合物は16個のケイ素原子から成る骨格をもち、分子内にスピロポリシラン、L字形ラダーポリシラン、ポリシラプロペラン骨格を含んでいる。この化合物は^1H NMRにおいて、tert-ブチル基のプロトンによるシグナルを1.27～1.71ppmに示す。この値はケイ素に置換したtert-ブチル基のプロトンが通常は0.9ppmに現れるのに比べて低磁場シフトしている。これはケイ素-ケイ素結合のσ電子によるクラスター内の環電流効果によるものと考えられる。また、この化合物は橙色の結晶であり、紫外可視吸収スペクトルでは約550mmまで吸収が伸びているが、明確な吸収帯は示さない。理論計算の結果、これは分子軌道が集積して半導体のバンド構造に似た状態になっているためであることがわかった。これらの結果から、この化合物は通常の有機ケイ素化合物とは異なり、有機ケイ素クラスターとしての性質を示すことが明らかになった。また、ケイ素-ケイ素π単結合と他のπ結合が共役するかどうかを調べるために、橋頭位にフェニル基をもつ2,2,4,4-テトラ-tert-ブチル-1,3-ジフェニルビシクロ[1.1.0]テトラシラン(1)を合成した。X線結晶構造解析を行ったところ、橋頭位のフェニル基はビシクロ[1.1.0]テトラシラン環の平面に対して10.9傾いているが、共平面に近い構造をとっていることがわかった。このような共平面構造を反映して、化合物1の紫外可視吸収スペクトルにおけるπ-π*吸収帯は572nmに観測され、この値は1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラシラン(2)の488mmより84nmだけ長波長側にシフトしている。また、化合物1はサーモクロミズムを示し、溶液は室温では紫色であるが、77Kでは青色になることがわかった。

作为一个有机酸盐簇，将四个环代环在Octashiracenian骨架中凝结的化合物。该化合物的骨骼由16个硅组成，其中包含一个运动型梯子，一个L形梯子polylan和一个分子中的Policira推进剂骨骼。该化合物显示1.27至1.71 ppm^1H NMR中的丁基基团质子信号。与被硅代替的TERT叔丁基质子相比，该值是一个低磁场的变化。这被认为是由于硅硅键的σ电子在簇中的圆电流效应。此外，该化合物是橙色的晶体，在紫外线可见吸收光谱中，吸收区扩展到约550 mm，但没有显示出明显的吸收带。理论计算表明，这是因为分子轨道是积累的，并且类似于半导体带的结构。这些结果表明，与普通的有机平方化合物不同，该化合物表明有机硅簇的性质。此外，为了检查硅 - 硅π-co键和其他π键是否共同使用，2,2,2,2,2,4-4-4-4-4-4- tert-tert-butyl-1,3-二苯基苯基苯基甲基甲基在桥头[1.1.0]中有一个苯基。 X射线晶体结构分析表明，桥头的苯基基团为10.9倾斜到四面环的平面，但具有靠近平面的结构。反映这种关节结构，观察到572 nm的化合物1紫外线视觉吸收光谱中的π-π*吸收带，并且该值为1,2,2,3,4,4,4-4-4-4-4-六六角形-tert-。丁基Bishikuro [1.1.0]它从488mm的四锡（2）转移到长波长侧。另外，化合物1表示热倾向，溶液在室温下为紫色，但呈蓝色77K。

项目成果

Selective Si-C Bond Cleavage on a Diorganosilicon Porphyrin Complex Bearing Different Axial Ligands

• DOI: 10.1246/cl.2009.362
• 发表时间: 2009-04-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Ishida, Shintaro;Yoshimura, Kimio;Kyushin, Soichiro
• 通讯作者: Kyushin, Soichiro

理論計算によるラダーポリシランの紫外可視吸収スペクトルの解析

梯形聚硅烷紫外可见吸收光谱的理论计算分析

• 发表时间: 2010
• 作者: Shintaro Ishida;Nobu Kato;Soichiro Kyushin;Shintaro Ishida;大塚恭平;大塚恭平;大塚恭平;久新荘一郎
• 通讯作者: 久新荘一郎

π Single Bonds between Group 14 Elements

第 14 族元素之间的 π 单键

• 发表时间: 2009
• 作者: Shintaro Ishida;Nobu Kato;Soichiro Kyushin;Shintaro Ishida;大塚恭平;大塚恭平;大塚恭平;久新荘一郎;石井洋輔;大塚恭平;星野将太;星野将太;松浦孝弥;大塚恭平;久新荘一郎
• 通讯作者: 久新荘一郎

Synthesis of a Silicon-Silicon π Single Bond Compound Conjugated with Phenyl Groups

苯基共轭硅-硅π单键化合物的合成

• 发表时间: 2009
• 作者: Shintaro Ishida;Nobu Kato;Soichiro Kyushin;Shintaro Ishida;大塚恭平;大塚恭平;大塚恭平;久新荘一郎;石井洋輔;大塚恭平
• 通讯作者: 大塚恭平

14族元素14族元素π単結合の結合長制御

14族元素键长控制 14族元素π单键

• 发表时间: 2009
• 作者: Shintaro Ishida;Nobu Kato;Soichiro Kyushin;Shintaro Ishida;大塚恭平;大塚恭平;大塚恭平;久新荘一郎;石井洋輔;大塚恭平;星野将太;星野将太;松浦孝弥;大塚恭平;久新荘一郎;大塚恭平;久新荘一郎;久新荘一郎;久新荘一郎;久新荘一郎
• 通讯作者: 久新荘一郎