Si-Si結合を含む安定なデュワ-アントラセンの合成,構造,及び性質の研究

含Si-Si键的稳定杜瓦蒽的合成、结构及性能研究

• 批准号: 06740473
• 负责人: 久新 荘一郎
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740473/
• 关键词: 9,10-ジシラアントラセン誘導体; 9,10-ジシラアントラセン誘導体

橋頭位にケイ素を含む安定なデュワ-アントラセンの合成においては,ケイ素上にかさ高い置換基を導入した前駆体の設計が鍵となる.本研究では橋頭位のケイ素上にt-ブチル基を有する9,10-ジヒドロ-および9,10-ジクロロ-9,10-ジシラアントラセンの合成経路を確立した.すなわち,o-ジブロモベンゼンをリチオ化し,トリクロロシランと反応させてジ(o-ブロモフェニル)クロロシランを合成し,このケイ素上にt-ブチル基を導入し,さらにジグリニャ-ル試薬に変換した後,t-ブチルジクロロシランとカップリングさせて,9,10-ジ-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジシラアントラセンを得た.さらにケイ素上の水素を塩素化し,9,10-ジ-t-ブチル-9,10-ジクロロ-9,10-ジシラアントラセンを合成した.今後の計画では,ジヒドロ化合物については遷移金属触媒による脱水素反応で,またジクロロ化合物についてはアルカリ金属によるカップリング反応によってデュワ-アントラセンに誘導する予定である.これに関連して,ケイ素上にイソプロピル基を有するcis-ジベンゾ[c,h]-1,6-ジシラビシクロ[4.4.0]デカ-3,8-ジエンの合成を行った.この化合物はX線結晶構造解析によって,橋頭位のケイ素-ケイ素結合距離が2.327(1)Åであることがわかった.これはこれまでに報告されている最も短いケイ素-ケイ素結合に属する。これはケイ素-ケイ素結合が比較的短い2個のo-キシリレン鎖によって架橋されているためと考えられる.また,この化合物は非常に低い酸化電位を示し,これを反映して紫外吸収スペクトルにおいて長波長シフトを示すことや,テトラシアノエチレンと電荷移動錯体を形成することを見出した.また,この電荷移動錯体を結晶として単離し,X線結晶構造解析によってサンドイッチ型のスタッキングをしていることを見出した.

在桥头架上含有硅的稳定露水芳烃的合成中，硅上具有笨重取代基的前体的设计是关键。在这项研究中，我们建立了9,10-二氢和9,10-二氯-9,10-二甲烷的合成途径，这些途径在桥头硅的硅上具有T-丁基基团。 In other words, o-dibromobenzene was lithiated and reacted with trichlorosilane to synthesize di(o-bromophenyl)chlorosilane, and the t-butyl group was introduced onto this silicon, and then converted to a diglynal reagent, and then coupled with t-butyldichlorosilane to obtain 9,10-di-t叔丁基-9,10-dihydro-9,10-disilaanthracene。此外，还获得了硅上的氢。合成了9,10-Di-T-d-butyl-9,10-Dichloro-9,10-二甲硅烷。未来的计划是通过过渡金属催化的脱氢作用诱导二氢化合物对露氨基苯二烯，并通过与碱金属偶联反应将二氯化合物偶联到脱瓦 - 蒽。在这方面，我们已经与硅上的异丙基基团合成顺式 - 二本佐[C，H] -1,6-二叶二叶二叶[4.4.0] deca-3,8-dienes。 X射线晶体结构分析表明，桥头位置的硅 - 硅键距离为2.327（1）Å。这属于迄今为止报告的最短硅硅质债券。这被认为是因为硅 - 硅质键通过两个相对较短的O-xylene链交联。此外，该化合物表现出非常低的氧化潜力，并反映了这一点，并且显示出紫外吸收光谱的长波长移位，并与四乙酸乙烯形成电荷转移复合物。还发现，通过X射线晶体结构分析，将这种电荷转移复合物分离为晶体和三明治型堆叠。