ジアゾ化合物の遷移金属触媒重合によるエチレン一極性モノマー共重合体等価体の合成

过渡金属催化重氮化合物聚合合成乙烯单极性单体共聚物等价物

基本信息

批准号：
16655047
负责人：
井原栄治
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究代表者は既に、Pd錯体を開始剤とするジアゾカルボニル化合物の重合により、主鎖の全ての炭素にエステルやアシル基の結合したポリマーの合成が可能となることを見出している。そして、本研究期間の初年度において、ジアゾカルボニル化合物とフェニルジアゾメタンと共重合による、主鎖の炭素に直接フェニル基が結合したユニットの導入に成功している。平成17年度においては、Pd錯体の代わりに有機アルミニウム化合物を開始剤としてジアゾカルボニル化合物の重合を行うことにより、本来主鎖に置換基として結合するエステルやアシル基が切断され、無置換のメチレン(-CH_2-)ユニットを含むポリ(置換メチレン)が得られることを見出した。iBu_3Alを開始剤とする重合において、1-ジアゾ-3-ノネン-2-オンをモノマーとした場合には通常の重合が進行し、M_n=3000程度のポリアシルメチレンが得られた。これに対して、モノマーとして1-ジアゾ-4-フェニル-3-ブテン-2-オンおよびジアゾ酢酸エチルを用いた場合には、一部のアシル基やエトキシカルボニル基が切断されて-CH_2-となった部分を主鎖中に含むポリマーが生成した。そして、その官能基切断の割合は、モノマーとiBu_3Alの仕込み比によって調節することが可能であり、例えばジアゾ酢酸エチルの重合では切断率は最大で80%に達した。これらのポリマーは、主鎖に一部アゾ基を含んではいるものの、エチレン-極性モノマー共重合体等価体に近い構造を有している。さらに、ジブロモトルエンをモノマーとして用い、これを過剰量のMgと反応させることによる主鎖のすべての炭素上にフェニル基を有するポリ(フェニルメチレン)の合成にも成功した。そして、同様の条件下でのジブロモトルエンとジブロモヘキサンとの共重合により、エチレン-スチレンランダム共重合体等価体の合成が可能となることも明らかにした。

主要研究人员已经发现，使用钯配合物作为引发剂进行重氮羰基化合物的聚合使得合成主链中所有碳都键合有酯或酰基的聚合物成为可能。在本研究期的第一年，我们成功地引入了通过共聚重氮羰基化合物和苯基重氮甲烷，将苯基直接键合到主链碳上的单元。 2005年度，通过使用有机铝化合物代替Pd络合物作为引发剂聚合重氮羰基化合物，原本作为取代基键合到主链上的酯或酰基被裂解，并发现未取代的亚甲基（聚（可以获得含有-CH_2-)单元的取代亚甲基)。在使用iBu_3Al作为引发剂的聚合中，当使用1-重氮-3-壬烯-2-酮作为单体时，进行正常聚合并获得M_n＝3000的聚酰基亚甲基。另一方面，当使用1-重氮-4-苯基-3-丁烯-2-酮和重氮乙酸乙酯作为单体时，一些酰基和乙氧基羰基裂解成-CH_2-，从而形成含有该部分的聚合物。它的主链已经生产出来了。官能团断裂的速率可以通过改变单体和iBu_3Al的投料比来调节；例如，在重氮乙酸乙酯的聚合中，断裂率最高达到80%。尽管这些聚合物在其主链中含有一些偶氮基团，但它们具有与乙烯-极性单体共聚物等同物相似的结构。此外，我们通过使用二溴甲苯作为单体并与过量的镁反应，成功合成了主链所有碳上都具有苯基的聚苯基亚甲基。他们还揭示了乙烯-苯乙烯无规共聚物等价物可以通过在类似条件下共聚二溴甲苯和二溴己烷来合成。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ポリ(置換メチレン)合成による新しい高分子合成

通过聚（取代亚甲基）合成合成新聚合物

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
化学と工業 58・9
影响因子：
0
作者：
千代健文;成田吉徳;Thomas LeSaux et al.;B.F.Liu et al.;B.F.Liu et al.;井原栄治
通讯作者：
井原栄治

First synthesis of poly(acylmethylene)s via palladium-mediated polymerization of diazoketones

DOI：
10.1021/ma048293u
发表时间：
2005-03-22
期刊：
MACROMOLECULES
影响因子：
5.5
作者：
Ihara, E;Fujioka, M;Inoue, K
通讯作者：
Inoue, K

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DOI：
发表时间：
2008
期刊：
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0
作者：
Matsushita;Yoshihisa;Ichimura;Teijiro;Suzuki;Tadashi;Wada;Takehiko;Inoue;Yoshihisa;井原栄治;生越専介
通讯作者：
生越専介

末端官能性ポリ(置換メチレン)の合成：N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルのC1重合

末端官能化聚（取代亚甲基）的合成：使用 N-取代马来酰亚胺作为配体的 Pd 络合物进行重氮乙酸酯的 C1 聚合

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
下元浩晃;林緋菜乃;荒益杏佳;伊藤大道;井原栄治
通讯作者：
井原栄治

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发表时间：
2007
期刊：
Polymer Reprint (Am. Chem. Soc. Polym. Sci. Div.) 48(1)
影响因子：
0
作者：
千代健文;成田吉徳;Thomas LeSaux et al.;B.F.Liu et al.;B.F.Liu et al.;井原栄治;Eiji Ihara;Yoko Nakano et al.
通讯作者：
Yoko Nakano et al.