ジアゾ化合物の遷移金属触媒重合によるエチレン一極性モノマー共重合体等価体の合成

过渡金属催化重氮化合物聚合合成乙烯单极性单体共聚物等价物

基本信息

批准号：
16655047
负责人：
井原栄治
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究代表者は既に、Pd錯体を開始剤とするジアゾカルボニル化合物の重合により、主鎖の全ての炭素にエステルやアシル基の結合したポリマーの合成が可能となることを見出している。そして、本研究期間の初年度において、ジアゾカルボニル化合物とフェニルジアゾメタンと共重合による、主鎖の炭素に直接フェニル基が結合したユニットの導入に成功している。平成17年度においては、Pd錯体の代わりに有機アルミニウム化合物を開始剤としてジアゾカルボニル化合物の重合を行うことにより、本来主鎖に置換基として結合するエステルやアシル基が切断され、無置換のメチレン(-CH_2-)ユニットを含むポリ(置換メチレン)が得られることを見出した。iBu_3Alを開始剤とする重合において、1-ジアゾ-3-ノネン-2-オンをモノマーとした場合には通常の重合が進行し、M_n=3000程度のポリアシルメチレンが得られた。これに対して、モノマーとして1-ジアゾ-4-フェニル-3-ブテン-2-オンおよびジアゾ酢酸エチルを用いた場合には、一部のアシル基やエトキシカルボニル基が切断されて-CH_2-となった部分を主鎖中に含むポリマーが生成した。そして、その官能基切断の割合は、モノマーとiBu_3Alの仕込み比によって調節することが可能であり、例えばジアゾ酢酸エチルの重合では切断率は最大で80%に達した。これらのポリマーは、主鎖に一部アゾ基を含んではいるものの、エチレン-極性モノマー共重合体等価体に近い構造を有している。さらに、ジブロモトルエンをモノマーとして用い、これを過剰量のMgと反応させることによる主鎖のすべての炭素上にフェニル基を有するポリ(フェニルメチレン)の合成にも成功した。そして、同様の条件下でのジブロモトルエンとジブロモヘキサンとの共重合により、エチレン-スチレンランダム共重合体等価体の合成が可能となることも明らかにした。

本研究者已经发现，使用PD复合物作为启动器将重氮杂偶容聚合物的聚合使酯和酰基基团与主链中的所有碳绑定的聚合物合成。在此研究期的第一年，通过与重氮杂碳纤维化合物和苯二氮二甲烷的共聚，引入了直接与主链碳键合的单位。在2005年，发现，通过使用有机铝纤维化合物作为引发剂而不是PD复合物将长氮杂骨化合物聚合，酯和酰基基团最初被裂解，以取代基的裂解，从而裂解了多（替代的甲基烯），从而含有未添加的甲基元素（替代甲基）。在使用IBU_3AL作为引发剂的聚合中，当使用1二氮-3-nonen-2-One用作单体时，正常聚合会进行，从而导致具有m_n = 3000的多酰胺甲基。另一方面，当使用1-二二氮二苯基-3-丁烷-2-one和乙基重生乙酸乙酸乙酯作为单体时，一种含有主链中的部分的聚合物，其中一些酰基和乙氧基辅助基团被裂解以形成-CH_2-。官能团的裂解可以通过单体与IBU_3AL的充电比进行调整，例如，在乙基重生乙酸乙酯的聚合中，裂解速率最高达到80％。尽管这些聚合物在其主链中包含部分偶氮组，但它们的结构与乙烯极性单体共聚物当量相似。此外，通过将二溴苯苯二苯作为单体并与过量的Mg反应，它也已成功合成在主链的所有碳上具有苯基的聚苯基（苯基甲基）。还已经揭示了在相同条件下的二纤维酚和二溴己烷之间的共聚，因此可以合成乙烯 - 苯乙烯随机共聚物等效物。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ポリ(置換メチレン)合成による新しい高分子合成

通过聚（取代亚甲基）合成合成新聚合物

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
化学と工業 58・9
影响因子：
0
作者：
千代健文;成田吉徳;Thomas LeSaux et al.;B.F.Liu et al.;B.F.Liu et al.;井原栄治
通讯作者：
井原栄治

First synthesis of poly(acylmethylene)s via palladium-mediated polymerization of diazoketones

DOI：
10.1021/ma048293u
发表时间：
2005-03-22
期刊：
MACROMOLECULES
影响因子：
5.5
作者：
Ihara, E;Fujioka, M;Inoue, K
通讯作者：
Inoue, K

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DOI：
发表时间：
2008
期刊：
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0
作者：
Matsushita;Yoshihisa;Ichimura;Teijiro;Suzuki;Tadashi;Wada;Takehiko;Inoue;Yoshihisa;井原栄治;生越専介
通讯作者：
生越専介

末端官能性ポリ(置換メチレン)の合成：N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルのC1重合

末端官能化聚（取代亚甲基）的合成：使用 N-取代马来酰亚胺作为配体的 Pd 络合物进行重氮乙酸酯的 C1 聚合

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
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通讯作者：
井原栄治

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发表时间：
2007
期刊：
Polymer Reprint (Am. Chem. Soc. Polym. Sci. Div.) 48(1)
影响因子：
0
作者：
千代健文;成田吉徳;Thomas LeSaux et al.;B.F.Liu et al.;B.F.Liu et al.;井原栄治;Eiji Ihara;Yoko Nakano et al.
通讯作者：
Yoko Nakano et al.