新規希土類金属錯体の合成とその重合触媒への応用

新型稀土金属配合物的合成及其在聚合催化剂中的应用

基本信息

批准号：
08751031
负责人：
井原栄治
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.新規モノCp型希土類金属錯体の合成とその重合触媒作用2つのCpアニオンを配位子とする希土類金属錯体は高いエチレン重合活性を有することが知られている。この2つのCp環の一つを他のモノアニオンで置き換えることを試みた。そのモノアニオンとしてアリルあるいはベンジル型のものを用いることとしたが、これらのモノアニオンはCp環に比べて立体的、電子的に中心金属の配位不飽和性を向上させると予想されるので、その結果としての高重合活性が期待できる。しかしCp環とアリル基、ベンジル基を結合させこれをジアニオンをして錯体の形成を試みたが、安定にこれらを単離することができなかった。そこでアリルアニオンよりも中心金属への供与電子数の多いプロパルギルアオン、およびベンジル基の芳香環に窒素原子を導入したピコリルアニオンを用いて錯体の安定化を試みた。期待どうりにこれらの配位子を有する新規希土類金属錯体を単結晶として単離することに成功した。そしてこれらの錯体を反応性の高いアルキル錯体へと誘導したところ、非常に高いエチレン重合活性を有する錯体が得られた。これらのCp-アリル、ベンジルを基本骨格とする新規希土類錯体に種々の化学的な修飾を施すことによって今後さらに高重合活性を有する錯体触媒の開発へと展開する予定である。2.2,6-ジアルコキシフェニル基(Ph^★)を配位子とする新規希土類錯体の合成ペンタメチルシクロペンタジエン(Cp^★)に代わる新規モノアニオン性の配位子として2,6-ジアルコキシフェニル基(Ph^★)を用いることを試みた。Ph^★はCp^★にくらべてやはり立体的、電子的に中心金属の配位不飽和性を向上させると予想される。現在Ph^★_3Sm、Ph^★_4SmLiといった錯体の合成に成功しており、今後Ph^★_2LnR型の希土類アルキル錯体の合成を目指す。

1.新型单Cp稀土金属配合物的合成及其聚合催化活性已知以两个Cp阴离子作为配体的稀土金属配合物具有较高的乙烯聚合活性。我们尝试用另一种单阴离子取代这两个 Cp 环之一。我们决定使用烯丙基或苄基型单阴离子作为单阴离子，但与Cp环相比，这些单阴离子有望改善中心金属的空间和电子配位不饱和度，因此可以预期高聚合活性。然而，尽管尝试了通过将Cp环与烯丙基或苄基结合并将它们双阴离子化来形成络合物，但不可能稳定地分离它们。因此，我们尝试使用炔丙基阴离子和吡啶甲基阴离子来稳定络合物，其中炔丙基阴离子比烯丙基阴离子向中心金属提供更多的电子，吡啶甲基阴离子在苄基的芳环中引入了氮原子。正如预期的那样，我们成功地将含有这些配体的新型稀土金属配合物分离为单晶。当这些配合物被诱导成高反应性的烷基配合物时，得到了具有极高乙烯聚合活性的配合物。我们计划通过对这些以Cp-烯丙基和苄基为基本骨架的新型稀土配合物进行各种化学修饰，开发具有更高聚合活性的配合物催化剂。 2. 使用2,6-二烷氧基苯基（Ph^★）作为配体合成新型稀土配合物 2,6-二烷氧基作为新的单阴离子配体替代五甲基环戊二烯（Cp^★）我尝试使用苯基（Ph^★） ★）。与Cp^★相比，Ph^★有望在空间和电子上改善中心金属的配位不饱和度。目前，我们已经成功合成了Ph^★_3Sm和Ph^★_4SmLi等配合物，未来我们的目标是合成Ph^★_2LnR型稀土烷基配合物。

项目成果

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专利数量（0）

Eiji Ihara: "Single Site Polymerizations of Ethylene and 1-Olefins Initiated by Rare Earth Metal Complexes" Macromol.Chem.Phys.197. 1909-1917 (1996)

Eiji Ihara：“稀土金属配合物引发的乙烯和 1-烯烃的单中心聚合”Macromol.Chem.Phys.197。

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Eiji Ihara: "Single Site Polymerizations of Ethylene and 1-Olefins Catalyzed by Rare Earth Metal Complexes" New Macromolecular Architecture and Functions. 41-50 (1996)

Eiji Ihara：“稀土金属配合物催化乙烯和 1-烯烃的单中心聚合”新的大分子结构和功能。

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0
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Masahiro Yamashita: "Organolanthanide-Initiated Living Polymerizations of ε-Caprolactone,δ-Valerolactone,and β-Propiolactone" Macromolecules. 29. 1798-1806 (1996)

Masahiro Yamashita：“有机镧系元素引发的 ε-己内酯、δ-戊内酯和 β-丙内酯的活性聚合”29。1798-1806 (1996)。

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井原栄治: ""Non-Coordinating" Anions-最近の展開-" 海外高分子研究. 42. 134-135 (1996)

Eiji Ihara：“非配位”阴离子 - 最新进展 - 海外聚合物研究 42. 134-135 (1996)。

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Hajime Yasuda: "Rare Earth Metal Polymerization Initiators" Polymeric Materials Encyclopedia. 10. 7359-7364 (1996)

安田肇：《稀土金属聚合引发剂》高分子材料百科全书。

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