Tailor-made synthesis of well-defined poly(substituted methylene)s via C1 polymerization of diazoacetates

通过重氮乙酸酯的 C1 聚合定制合成明确的聚（取代亚甲基）

• 批准号: 21H01988
• 负责人: 井原 栄治
• 金额: $ 11.48万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01988/
• 关键词: ジアゾ酢酸エステル; C1重合; リビング重合; 立体特異性重合; パラジウム錯体; 機能性高分子

【リビング重合の実現とポリマー末端構造の精密制御】　各種のマレイミドを配位子とする新しいPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合により、開始末端への官能基の定量的な導入に成功した。さらにこの開始剤系から生じる成長末端の安定性が高いことを見出した。各種の官能基を有するボラートとPd錯体を組み合わせた開始剤系によるポリマーの開始末端へのボラート由来の官能基の導入にも成功した。ポリマーの開始末端に定量的にアジド基を導入することに成功し、そのアジド基のアルキン類とのクリック反応の進行を確認した。【ポリ（置換メチレン）のtacticityをNMRにより解析する手法の開発】　フルオレンをエステル部の置換基とするモノマーのオリゴマー化と、重合度分別、ジアステレオ分別に成功し、それらオリゴマーの光物性を明らかにした。【立体特異性重合の実現】　各種のジアミンを配位子とするPd錯体を用いた新たな開始剤系が、シンジオタクチックに富む立体構造を有するポリマーを比較的高収率で与えることを見出した。また、キラルなモノマーから得られるシンジオタクチックに制御されたポリマーにキラルならせん構造が誘起されることを確認した。【高分子反応による繰り返し単位構造の変換】　エステル部にメトキシエチル基を有するジアゾ酢酸エステルの繰り返しユニットを、高度にケテンシリルアセタール骨格へと変換することに成功し、そのケテンシリルアセタール骨格の反応性を明らかにした。【新たな官能基の導入による官能基集積型機能性高分子の合成】　新たな官能基として、各種の糖を始めとするキラルユニット、尿素結合、エステル型デンドロン等をエステル部に有するジアゾ酢酸エステルの合成とその重合に成功した。

[实现活性聚合和精确控制聚合物末端结构] 通过使用新型钯配合物与各种马来酰亚胺作为配体聚合重氮乙酸盐，我们成功地在起始末端定量引入了官能团。此外，已发现由该引发剂体系产生的生长端的稳定性高。我们还使用将硼酸盐与各种官能团和钯配合物结合的引发剂系统，成功地将硼酸盐衍生的官能团引入到聚合物的起始端。我们成功地将叠氮基定量引入到聚合物的起始端，并确认了叠氮基与炔烃的点击反应的进展。 [开发通过NMR分析聚(取代亚甲基)立构规整度的方法] 成功进行了酯部分以芴为取代基的单体的低聚、聚合度分级、非对映分级，明确了这些低聚物的光学特性我做到了。 [立体定向聚合的实现] 发现使用Pd与各种二胺配合物作为配体的新型引发剂体系可以以相对高的产率得到具有高度间同立构立体结构的聚合物。我们还证实，在由手性单体获得的间同立构控制的聚合物中诱导了手性螺旋结构。 [通过聚合物反应进行重复单元结构的转化] 我们成功地将酯部分具有甲氧基乙基的重氮乙酸酯的重复单元高度转化为乙烯酮甲硅烷基缩醛骨架，并揭示了乙烯酮甲硅烷基缩醛骨架的反应性。 [通过引入新官能团合成官能团集成的功能聚合物] 重氮乙酸酯在酯部分中具有包括各种糖、脲键、酯型树枝等手性单元作为新官能团，成功地合成和聚合了重氮乙酸酯。

项目成果

種々のホスフィン系およびアミン系配位子を有するPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合

使用 Pd 配合物与各种膦基和胺基配体聚合重氮乙酸盐

• 发表时间: 2022
• 作者: 宮野 雄斗;下元 浩晃;伊藤 大道;井原 栄治
• 通讯作者: 井原 栄治

Synthesis and electrochromic properties of polyamines containing a 4,4′-diaminotriphenylamine-<i>N</i>,<i>N</i>′-diyl unit in the polymer backbone: Ru-catalyzed N?H insertion polycondensation of 1,4-phenylenebis(diazoacetate) with 4,4′-diaminotriphenylami

聚合物骨架中含有4,4-二氨基三苯胺-<i>N</i>,<i>N</i>-二基单元的多胺的合成及电致变色性能：Ru催化的N?H插入缩聚1,4-亚苯基双（重氮乙酸酯）与 4,4-二氨基三苯胺

• DOI: 10.1039/d2py01118b
• 发表时间: 2022
• 期刊: Polymer Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Wang Yun-Chi;Shao Yu-Jen;Liou Guey-Sheng;Nagao Sota;Makino Yusuke;Akiyama Eita;Kato Masaaki;Shimomoto Hiroaki;Ihara Eiji
• 通讯作者: Ihara Eiji

Development of Pd-based New Initiating Systems For C1 Polymerization of Diazoacetates

开发用于重氮乙酸酯 C1 聚合的 Pd 基新型引发体系

• 发表时间: 2022
• 作者: Eiji Ihara

末端官能性ポリ(置換メチレン)の合成：N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルのC1重合

末端官能化聚（取代亚甲基）的合成：使用 N-取代马来酰亚胺作为配体的 Pd 络合物进行重氮乙酸酯的 C1 聚合

• 发表时间: 2021
• 作者: 下元浩晃;林緋菜乃;荒益杏佳;伊藤大道;井原 栄治
• 通讯作者: 井原 栄治

ジアゾ酢酸エステルの精密C1重合系開発の試み

重氮乙酸精密C1聚合体系的尝试

• 发表时间: 2021
• 作者: 下元浩晃;井原栄治
• 通讯作者: 井原栄治