ベータ水素を有するハロゲン化アルキルのカルボニル化反応の開発

卤代烷与β氢羰基化反应的进展

• 批准号: 09J09069
• 负责人: 中村 晃史
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J09069/
• 关键词: 有機金属触媒; 配位重合; 立体制御; C1資源; カルボニル化反応

本年度においては、申請者はホスフィンスルホナート配位子を有するパラジウム錯体を用いた酢酸ビニルモノマーと一酸化炭素の共重合反応において、位置・立体・エナンチオ選択性の制御に成功した。配位子のリン原子上に不斉点を導入することで達成された。これは、酢酸ビニルを用いた配位挿入機構による重合反応において、立体選択的に進行した初めての例である。具体的には、P-キラルホスフィン-スルホナート配位子1とPd2(dba)3・CHC13の混合物を用い、酢酸ビニルと一酸化炭素の共重合を検討した。得られた共重合体の13C NMRスペクトルはケトン領域の203.4ppmに大きく鋭いシグナルを与えた。また、(S)-(-)-1を用いると、光学活性なγ-ポリケトンが得られた。これらの結果より、頭-尾結合かつイソタクチックな構造を多くもつ共重合体が得られたものと考えている。この選択性の起源についても詳細に調べている。まず、上記の配位子とメチルパラジウム前駆体、一酸化炭素を反応させることにより、対応するアセチルクロロパラジウム錯体を合成した。これに対して、銀トリフラート存在下で酢酸ビニルを反応させると、挿入反応が進行した。生成した混合物の中で、一つの異性体が83%という高い選択性で得られた。この主生成物の構造はNOE測定を含む各種NMRと、予備的なX線結晶構造解析から行っている。この構造から、酢酸ビニルの挿入は2,1-の向きであり、挿入の遷移状態においてエステル基が嵩高いビフェニル基を避けるように進行していることが分かった。以上の結果は、これまでの研究をさらに発展させ、新規に立体制御が当配位子設計で可能であることを示したという点で、意義深い。

在今年，申请人使用具有磷酸磺酸盐配体的钯络合物，成功控制了乙酸乙酸乙烯酸盐单体和一氧化碳的共聚反应中的立体和对映选择性。这是通过在配体的磷原子上引入不对称点来实现的。这是第一次使用乙酸乙烯乙烯乙酸乙烯酸乙烯酸乙烯酸乙烯酸酯进行的聚合反应进行了立体选择性进展。具体而言，使用P磷酸 - 磺酸盐配体1和PD2（DBA）3 ・CHC13的混合物用于研究乙酸乙烯乙酸乙酯和一氧化碳的共聚。所得共聚物的13C NMR光谱在酮区的203.4 ppm处产生了较大的尖锐信号。此外，使用（s） - （ - ） - 1给出了光学活跃的γ-聚酮。这些结果表明，获得了许多具有许多尾巴键合和同骨结构的共聚物。还详细研究了这种选择性的起源。首先，通过与上述配体与甲基甲基前体和一氧化碳反应，合成了相应的乙酰氯戊二岩复合物。相反，当乙酸乙烯酸盐在三叶酸酯存在下反应时，插入反应会进行。在所得的混合物中，获得一个异构体的高选择性为83％。该主要产品的结构是从各种NMR进行的，包括NOE测量和初步的X射线晶体学分析。该结构表明，乙酸乙烯酯的插入在2,1-方向上，并且酯基团以一种避免在插入的过渡状态中避免使用笨重的双苯基群的方式进行。上述结果是有意义的，因为他们进一步开发了先前的研究，并证明使用薪酬配体设计可能是新的立体控制。

项目成果

Copolymerization of Vinyl Acetate with Ethylene by Palladium/Alkylphosphine-Sulfonate Catalysts

• DOI: 10.1021/ja9050839
• 发表时间: 2009-10-21
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ito, Shingo;Munakata, Kagehiro;Nozaki, Kyoko
• 通讯作者: Nozaki, Kyoko

Pd触媒を用いたアクリル酸エステルと-酸化炭素の共重合反応:ホスフィン-スルホナート配位子の効果

使用 Pd 催化剂的丙烯酸酯和碳氧化物的共聚反应：膦磺酸盐配体的影响

• 发表时间: 2010
• 作者: 中村晃史;Akifumi Nakamura;中村晃史;Akifumi Nakamura;Shusuke Noda;Shingo Ito;Akifumi Nakamura;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史
• 通讯作者: 中村晃史

Alternating Copolymerization of Polar Vinyl Monomers with Carbon Monoxide

极性乙烯基单体与一氧化碳的交替共聚

• 发表时间: 2009
• 作者: 中村晃史;Akifumi Nakamura;中村晃史;Akifumi Nakamura;Shusuke Noda;Shingo Ito;Akifumi Nakamura;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史
• 通讯作者: 中村晃史

Copolymerization of Vinyl Acetate or Methyl Acrylate with Carbon Monoxide and Its Mechanistic Aspects

醋酸乙烯或丙烯酸甲酯与一氧化碳的共聚及其机理

• 发表时间: 2009
• 作者: 中村晃史;Akifumi Nakamura;中村晃史;Akifumi Nakamura;Shusuke Noda;Shingo Ito;Akifumi Nakamura;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史;中村晃史
• 通讯作者: 中村晃史

官能基置換ポリケトン系樹脂-COと極性モノマーから合成-

官能团取代聚酮树脂 -由CO和极性单体合成-

• 发表时间: 2012
• 期刊: 工業材料
• 作者: 中村晃史