有機希土類錯体を用いた新規重合触媒の開発

利用有机稀土配合物开发新型聚合催化剂

• 批准号: 07750979
• 负责人: 井原 栄治
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750979/
• 关键词: 有機希土類錯体; 重合触媒作用; サマリウム錯体

高活性重合触媒の開発を目的として以下に記す新規希土類金属錯体の合成に成功し、その構造と重合触媒作用について検討を行うことができた。1.Ph_2Si架橋型錯体従来用いてきたMe_2Si基に代わり、Ph_2Si基により2つのシクロペンタジエニル(Cp)環を架橋したものを配位子として希土類錯体の合成を行った。その結果SmのIII価錯体においてはCp環上に導入した2つのMe_3Si基がそれぞれ2,4および3,4位に位置するC_1対称型の構造を有する錯体が得られた。そしてこの錯体は高いエチレン重合能を示した。またSmのII価錯体においてはPh基の立体的な効果がより顕著に現れた結果、2つのCp環上で置換基がいずれも3,4位に位置するC_<2v>対称型の構造を有する錯体が生成した。このII価錯体は期待されたように3,4位の置換基の効果により非常に高分子量のポリエチレンを与えた。2.2本のMe_2SiOSiMe_2架橋を持つ錯体2本のMe_2SiOSiMe_2基により2つのCp環を架橋した構造を有するSmのII価錯体の合成に成功した。この錯体のCp(center)-Sm-Cp(center)のバイトアングルはMe_2Si架橋のものより大きくて非架橋のbis-Cp^*錯体とほぼ同じであった。この錯体のエチレン重合能が非常に低いものであったことから、重合能の発現にはバイトアングルが小さいこと、すなわち錯体前面の反応場が広いことが重要であることが明らかとなった。3.新規C_1対称型錯体Me_2Si基で架橋したCp環に計3つの置換基を導入することにより新規C_1対称型錯体の合成に成功した。これらのSm,YのIII価錯体はエチレンやMMAの重合に高い活性を示したが、特に期待されたMMA重合における立体選択性の向上には大きな効果はみられなかった。

为了开发高度活跃的聚合催化剂，在下面描述的新型稀土金属配合物成功合成，并研究了结构和聚合催化。 1。PH_2SI交联的复合物使用配体代替已以常规方式使用的ME_2SI组合成了稀土配合物，使用PH_2SI组，其中两个环戊二烯基（CP）环与PH_2SI组一起擦拭。结果，在SM的III-Valent复合物中，具有C_1对称结构的复合物，其中CP环上引入的两个ME_3SI组分别位于2,4和3,4位置。该复合物还表现出高乙烯聚合能力。此外，在SM的II值复合物中，pH组的空间效应更为明显，从而形成了具有C_ <2v>对称结构的复合物，其中两个取代基都位于两个CP环上的3和4位置。由于预期的3和4位置在3和4位置的影响，这种II值配合物给出了非常高的分子量聚乙烯。 2.2与ME_2Siosime_2桥梁的复合物我们成功合成了SM的II值复合物，该复合物具有一个结构，其中两个CP环由两个ME_2Siosime_2组桥接。该复合物的CP（中心）-SM-CP（中心）的字节角度大于ME_2SI桥的字节角，并且与非连接的BIS-CP^*复合物的字节角度大致相同。由于该复合物的乙烯聚合能力非常低，因此揭示了字节角对于聚合能力的发展很小，也就是说，重要的是要在复合物的前部拥有一个宽的反应场很重要。 3。通过将三个取代基引入与ME_2SI组桥接的CP环中，成功合成了新的C_1对称复合物。 SM和Y的这些II-Valent复合物在乙烯和MMA的聚合中表现出很高的活性，但是在改善MMA聚合中的立体选择性方面没有观察到显着影响，这是特别预期的。

项目成果

Hajime Yasuda: "Rare earth metal initiated polymerization of give high polymers with narrow molecular weight distribution" Macromol. Symp.95. 203-216 (1995)

Hajime Yasuda：“稀土金属引发聚合，得到具有窄分子量分布的高聚物” Macromol。