酸化還元スイッチ機能を有する分子カプセルの構築

具有氧化还原开关功能的分子胶囊的构建

• 批准号: 09740460
• 负责人: 小林 健二
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740460/
• 关键词: 酸化還元; チオール; ジスルフィド; 水素結合; 分子カプセル; スイッチ

[1] カプセルユニット分子の合成カリックス[4]レゾルシノールアレーンの芳香環の2位をブロモ化し、かつ、水酸基対をブロモクロロメタンでメチレンブリッジ保護したもの(1)を出発物質として、種々のカプセルユニット分子を合成した。1をテトラリチオ化し単体硫黄と反応させることで、チオール基含有大環状ホスト分子(2)を合成した。また、上記テトラリチオ体とクロロ炭酸エチルとの反応により芳香環の2位にエステル基導入後、LiAIH_4で還元しアルコール体とした。NCSでクロル体に変換し、塩基存在下チオ尿素と反応させることにより、メルカプトメチル基含有大環状ホスト分子(3)を合成した。また、上記テトラエステル体をアルカリ加水分解することにより、カルボキシル基含有大環状ホスト分子(4)を合成した。また、上記テトラリチオ体とB(OMe)_3との反応後、Pd触媒によるカップリング反応により、1に3-ピリジル基を導入した5を合成した。[2] カプセル化次に各種酸化剤を用いて、ホスト分子2および3のチオール基をジスルフィド結合に変換し、2量体、即ち、分子カプセルの構築を検討した。溶液中での酸化反応においては、^1HNMRおよび質量分析の結果から、目的とする2量体は得られず、オリゴマー化してしてしまうことが判明した。現在2,3を結晶中で分子集合させた後、結晶中での酸化反応と分子カプセルへの変換を目的として、2,3の単結晶化を行っている。クロロホルム中、ホスト分子4と2-アミノピリミジンとの^1HNMR滴定および質量分析の結果、4:2-アミノピリミジン=2:4の複合体が溶液中で形成され、計6成分から成る分子カプセルの生成が判明した。また、この複合体は水素結合に由来することが明かとなった。また、パラキシレンから再結晶したところ、4:2-アミノピリミジン:パラキシレン=2:4:4の化学量論比を有する単結晶が得られた。現在、単結晶X線構造解析を行っている。各種溶媒中、ホスト分子4と5の1:1混合物の^1HNMRを測定したところ、パラキシレン中で定量的に4:5=l:1の水素結合性分子カプセルが生成することを見出した。この系では、溶媒のバラキシレンが鋳型となる。

[1]胶囊单位分子的合成，使用Calix的第二位置的溴位置合成各种胶囊单位分子[4] Resorcinol Arene和羟基对是用溴氯甲烷（1）保护的甲基桥对甲基桥的。通过四次化合1合成含硫醇基团的大环宿主分子（2），并与单个硫反应。此外，将酯基被引入芳族环的第二个位置，通过四边形形式和乙基氯苯甲酸乙酯之间的反应，然后用liaih_4还原以形成酒精形式。通过与NCS转换为Chloro合成了含辅助甲基群的大环宿主分子（3），并在存在碱的存在下与硫库反应。此外，含羧基的大环宿主分子（4）是通过四酯的碱性水解合成的。此外，通过将3-吡啶基通过PD催化的偶联反应引入3-吡啶基在1中，将三硫硫代型和B（OME）_3之间的反应合成1。 [2]接下来，使用各种氧化剂，将宿主分子2和3的硫醇组转化为二硫键，并研究了二聚体的构造，即IE，分子胶囊。在溶液中的氧化反应中， ^1H NMR和质谱的结果表明，未获得靶二聚体，并且产物变得低聚。目前，在晶体中组装了2和3后，为晶体中的氧化而进行了一些单一结晶，并转化为分子胶囊。 ^1H NMR滴定和宿主分子4和2-氨基吡啶在氯仿中的质量分析表明，在溶液中形成的4：2-氨基酰亚胺络合物复合物，导致形成由总计六个成分组成的分子胶囊。还揭示了该复合物来自氢键。此外，从甲氧基的重结晶得出的单个晶体具有4：2-氨基吡啶的化学计量比：甲酰亚吡啶= 2：4：4。当前，正在进行单晶X射线结构分析。当在各种溶剂中对宿主分子4和5的1：1混合物进行测量 ^1H NMR时，发现氢键的分子胶囊为4：5 = l：1在甲氧基中定量形成。在此系统中，溶剂巴素烯是模板。