放射状水素結合部位を有する6置換ベンゼンの分子集合性と有機ゼオライトへの展開

具有径向氢键位点的6-取代苯的分子组装及有机沸石的开发

• 批准号: 13031006
• 负责人: 小林 健二
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Shizuoka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13031006/
• 关键词: 水素結合; ベンゼン; 分子集合体; アミド基; 結晶; ゼオライト; 多孔質; らせん

第1級アミド基を有するヘキサキス(4-カルバモイルフェニル)ベンゼン1が、再結晶条件(ゲスト分子)に応じて、相互貫入しない3種類の3次元水素結合ネットワーク結晶を形成することを見出した。1・12(DMSO):多孔質3次元水素結合ネットワーク:この水素結合ネットワークの特徴は、アミド基のanti-NHに基づくCatemer様式である。c-軸に沿ってホストの6つのアミド基がそれぞれ同番号同士で6種のカテマー型1次元水素結合ネットワーク鎖を形成することにより、結晶全体として多孔質3次元水素結合ネットワーク構造を形成していた。従って、この3次元水素結合ネットワークは、c-軸に沿った2種類のチャンネルとab-面に平行な1種類のチャンバーを有し、今回の結晶構造の中では最も多孔質であった(ホスト充填率34.7%、空隙容量0.946mL/g)。1・(H_2O):ラセン型3次元水素結合ネットワーク:この水素結合ネットワークの特徴は、アミド基のDimer-Catemer様式である。左巻きM-ヘリカルカテマー水素結合鎖と右巻き逆平行P-ヘリカルカテマー水素結合鎖がヘリカルターン部位でCyclic Dimerを形成して集合し、ラセン型2次元水素結合ネットワーク鎖を形成し、さらにラセン型2次元水素結合ネットワーク鎖同士がCatemer様式により水素結合し、結晶全体として興味深いラセン型3次元水素結合ネットワーク鎖を形成していることがわかった。1・6(nPrOH):多孔質3次元水素結合ネットワーク:この水素結合ネットワークの特徴はアミド基のsyn-NHに基づくCyclic Dimer様式である。まず、6つのアミド基のうち4つが、bc-面内でCyclic Dimerによって多孔質2次元水素結合ネットワークシートを形成している。一方、残り2つのアミド基は、前後の隣接水素結合ネットワークシートに属してb-軸に沿って1周期分スライドしたホストのアミド基とCyclic Dimerによってab-面内で水素結合し、1次元水素結合ネットワークテープを形成していた。よって、bc-面に平行な多孔質2次元水素結合ネットワークシート同士は、互いにスライドすることなくa-軸に沿って積層し、かつ、ab-面内での1次元水素結合ネットワークテープによってリンクし、結晶全体としては、a-軸に沿って三角柱様のチャンネルを有する多孔質3次元水素結合ネットワークを形成していた(ホスト充填率40.8%、空隙容量0.729mL/g)。このようにして、アミドホスト1の3次元水素結合ネットワーク構造の多様性は、分子配向およびベンズアミド部位と母核ベンゼン部位の成す2面角の微妙な変化に加え、ゲスト分子とホストアミド基の酸素原子の水素結合アクセプター性(PrOH<RCONH_2<DMSO)、および、ホストのアミド水素の水素結合ドナー性(anti-NH <syn-NH)との相関に由来することがわかった。

It was discovered that hexakis(4-carbamoylphenyl)benzene1 having a primary amide group forms three types of 3D hydrogen bond network crystals that do not interpenetrate depending on the recrystallization conditions (guest molecules). 1.12（DMSO）：多孔3D氢键网络：该氢键网络的一个特征是基于酰胺组的抗NH的Catemer样式。宿主上的六个酰胺基形成了六个catemer型一维氢键网络链，沿C轴相同，从而形成了整个晶体的多孔三维氢键网络结构。因此，该3D氢键网络沿C轴有两个通道，一个与AB平面平行的腔室，使其成为当前晶体结构中最多的多孔（宿主填充速率：34.7％，无效容量：0.946 mL/g）。 1 ・（H_2O）：一种螺旋型3D氢键网络：该氢键网络的特征是酰胺类的二聚体式访问者样式。结果发现，左手的M螺旋式氢键链和右手的反平行P系列cotemer氢键链形式并在螺旋转弯处组装以形成一个螺旋的二维氢键网络链，以及螺旋的二维氢键网络是在catemer bongent键合的三维氢键网络中，是一个有趣的螺旋链，是一个有趣的螺旋链。 1.6（NPROH）：多孔3D氢键网络：该氢键网络的特征是基于酰胺组SYN-NH的环状二聚体样式。首先，六个酰胺组中有四个由BC平面中的循环二聚体形成一个多孔的二维氢键网络。同时，其余的两个酰胺基属于相邻的氢键键合网络表，与氢酰胺基团在AB平面中键入和之后，沿B轴滑动一个循环，并通过环状二聚体在AB-Plane中滑动一个循环，形成一维氢键网络胶带。因此，将平行于BC平面的多孔2D氢键网络沿A轴层压而不彼此滑动，并通过A平面中的一维氢键网络胶带链接，形成了一个多孔的3D氢键网络，并与A-Axis沿A-Axis的三角形氢网络沿A-Axis填充速率：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％：40.8％。 In this way, it was found that the diversity of the 3D hydrogen bond network structure of amide host 1 stems from the molecular orientation and subtle changes in the dihedral angles made between the benzamide and the maternal benzene sites, as well as the correlation between the hydrogen bond acceptor properties (PrOH<RCONH_2<DMSO) of the oxygen atoms of the guest molecule and the host amide group, and the hydrogen宿主酰胺氢的键供体性能（抗NH <SYN-NH）。

项目成果

K.Kobayashi, E.Koyama, C.Kono, K.Namatame, K.Nakamura, N.Furukawa: "Evidence for Intermolecular Interaction between Sulfonium and Sulfide Sulfur Atoms and Its Application to Synthesis of Cyclic Bis(disulfide) Dimer"Journal of Organic Chemistry. 66巻. 2085-

K.Kobayashi、E.Koyama、C.Kono、K.Namatame、K.Nakamura、N.Furukawa：“锍与硫化物硫原子之间分子间相互作用的证据及其在环状双（二硫化物）二聚体合成中的应用”期刊有机化学。第 66 卷。2085-

K.Kobayashi, K.Tanaka, H.Izawa, Y.Arai, N.Furukawa: "Syntheses and Properties of Ditelluroxanes and Oligochalcogenoxanes : Hypervalent Oligomers with Te-O Apical Linkages in the Main Chain"Chemistry-A European Journal. 7巻. 4272-4279 (2001)

K.Kobayashi、K.Tanaka、H.Izawa、Y.Arai、N.Furukawa：“二特鲁氧烷和寡硫属氧烷的合成和性质：主链中具有 Te-O 顶端连接的超价低聚物”化学-欧洲杂志卷。 7.4272-4279 (2001)

K.Kobayashi, H.Izawa, K.Yamaguchi, E.Horn, N.Furukawa: "Macrocyclic Multi-Telluranes with Hypervalent Te-O Apical Linkages"Chemical Communications. 16号. 1428-1429 (2001)

K.Kobayashi、H.Izawa、K.Yamaguchi、E.Horn、N.Furukawa：“具有超价 Te-O 顶端键合的大环多地烷”，《化学通讯》第 16 期。1428-1429 (2001)

K.Kobayashi, T.Shirasaka, K.Yamaguchi, S.Sakamoto, N.Furukawa: "A Hydrogen-Bonded Heterodimeric Molecular Capsule : Solvent-Induced Assembly of Cavitand Tetracarboxylic Acid with Tetrapyridyl Derivatives"Chemical Communications. (印刷中). (2002)

K.Kobayashi、T.Shirasaka、K.Yamaguchi、S.Sakamoto、N.Furukawa：“氢键异二聚分子胶囊：卡维特和四羧酸与四吡啶衍生物的溶剂诱导组装”《化学通讯》2002 年。 ）