ポルフィリンを基体骨格とする水素結合性分子集合体の構築

以卟啉为基本骨架的氢键分子组装体的构建

基本信息

批准号：
08740491
负责人：
小林健二
金额：
$ 0.64万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光合成電荷分離モデルの最大の問題点は逆電子移動を如何に防ぐかである。そのためには、電子供与体-ポルフィリン-電子受容体から成る3成分系を構築することが望ましい。本研究では、水素結合に基づいた3成分系光合成電荷分離モデルの構築について研究を行った。具体的な成果を以下に示す。(1)5,15-Bis(3-hydroxy-2-pyridyl)octaethylporphyrinの合成5,15-Bis(3-hydroxy-2-pyridyl)octaethylporphyrin(1)の合成は、ルイス酸存在下、ジピロメタンと3-hydroxypyridine-2-carbaldehydeとの縮合反応により行った。ポリフィリン1はシス-トランス異性体混合物として得られるが、溶解度の差を利用して分離に成功した。(2)シス-ポルフィリン1とゲスト分子との会合特性シス-ポルフィリン1は電子受容体のデュロキノンと、前者の水酸基と後者のカルボニル基との水素結合を介し1:1の錯体を形成することを核磁気共鳴スペクトル(NMR)を用いた滴定実験により明らかにした。また、シス-ポルフィリン1は電子供与体の2,6-ナフタレンジオールと、前者のピリジル窒素原子と後者の水酸基との水素結合を介して1:1錯体を形成することを明らかにした。また、それらの会合定数は両者とも約700M^<-1>であることがわかった。また、シス-ポルフィリン1、デュロキノン、2,6-ナフタレンジオールの3者を混合することにより、水素結合による3成分複合体の生成を証明した。これは、非共有結合による電子供与体-ポルフィリン-電子受容体からなる3成分複合体構築の初めての例である。(3)ゲスト分子によるトランス-1からシス-1への異性化トランス-1は上記ゲスト分子によって容易にシス-1へ異性化して3成分複合体を形成することがわかった。これは、アロステリック性と2点水素結合の重要性を示す興味深い結果である。今後は上記3成分複合体の光化学的挙動について研究を行う予定である。

光合电荷分离模型的最大问题是如何防止电子转移。为此，希望构建由电子供体 - 孢子蛋白 - 电子受体组成的三组分系统。在这项研究中，我们对基于氢键的三组分光合电荷分离模型进行了研究。具体结果如下所示。（1）合成5,15-双（3-羟基-2-吡啶基）八甲基卟啉的合成5,15-双（3-羟基-2-吡啶基）八甲基卟啉（1）的合成是通过二吡喃烷胺和3-羟基甲酸酯的结构来进行的。多晶蛋白1作为顺式传播异构体混合物获得，但是使用溶解度差异成功。（2）使用核磁共振光谱（NMR）滴定实验表明，顺式 - 卟啉1和来宾分子的缔合性能，顺式 - 卟啉1通过电子受体duloquinone和以前的羟基组和后面的碳纤维组形成1：1的复合物。还揭示了顺式 - 卟啉1通过电子供体2,6-萘二醇与前吡啶基氮原子和后一种羟基之间的氢键形成A 1：1复合物。还发现这两个关联常数均为700 m^<-1>。此外，通过混合顺式孢子蛋白1的三个部分，紫真酮和2,6-萘二二醇，通过氢键形成了三分量络合物的形成。这是由电子供体 - 卟啉 - 电子受体组成的三组分复合物的非共价结构的第一个例子。（3）宾客分子将trans-1与CIS-1异构化，发现来宾分子很容易被宾客分子与宾客分子异构化，以形成三个组分的复合物。这是一个有趣的结果，显示了变构性和两点氢键的重要性。将来，我们将对上述三组分复合物的光化学行为进行研究。