14族典型元素と6族遷移金属間の結合形成反応に関する研究

14族典型元素与6族过渡金属成键反应研究

基本信息

批准号：
10133216
负责人：
伊藤卓
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)とフェニルシランとをトルエン中還流下で反応させると、単なるSi-H結合の開裂を伴う酸化的付加反応にとどまらず、二つのC-H結合の同時活性化を伴ってP〜P〜Si〜P〜P骨核からなる新規5座配位子を有するトリヒドリド錯体2が得られることを昨年度見出した。錯体2はさらに1分子のフェニルシランとの反応でジシリル型の錯体3を生成する一方、穏和な条件で酸素と速やかに反応してペルオキソ型の二酸素モリブデン(IV)錯体を生成し、また、カルボン酸との反応では、カルボキシラト配位子が単座で配位したモリブデン(IV)錯体の生成が認められるなど、様々な興味ある反応性を示すことが認められた。錯体2は過剰量のマロン酸ジエステルとアルゴン雰囲気下、トルエン中110℃で5時間反応させたところ黄色固体3が得られ、これはNMRなどのスペクトル解析から、エノール型のマロン酸ジエステルが一つの酸素で単座配位をした8配位のジヒドリドマロナト錯体であることが分かった。それに対して、同じ活性メチレン化合物であるアセチルアセトンと錯体2との同じ条件での反応では赤色結晶が収率54%で得られた。この結晶のX線結晶構造解析を行ったところ、錯体2における5座配位子のなかの一つのリン原子が解離して4座配位となり、アセチルアセトナト配位子が二つの酸素でキレート配位していることが確認された。この構造は、^1HNMR、^<31>PNMRの結果からも支持され、溶液中でも同じ構造を保持していることが分かった。また、錯体1とフェニルゲルマンとの反応についても検討を行い、フェニルシランの場合と類似の四重キレート構造を持ったゲルミル錯体が生成していることがスペクトル解析から確認された。

当[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)与苯基硅烷在甲苯中回流下反应时，不仅是涉及Si-H键断裂的氧化加成反应，而且同时活化了两个C-H键。今年，我们发现可以得到具有新型五齿配体的三氢化物配合物2，该配体由P~P~Si~P~P骨核组成。配合物2进一步与一分子苯基硅烷反应形成二甲硅烷基型配合物3，同时在温和条件下快速与氧反应形成过氧型双氧钼(IV)配合物；在与羧酸的反应中，观察到各种有趣的反应性，包括形成钼（IV）配合物，其中羧酸配体是单齿配位的。配合物2与过量的丙二酸二酯在氩气气氛下于甲苯中110℃反应5小时，得到黄色固体3，经NMR等光谱分析证实为一种烯醇型丙二酸发现它是与氧单齿配位的8配位二氢丙二酸配合物。另一方面，当配合物2与活性亚甲基化合物乙酰丙酮在相同条件下反应时，以54％的收率获得红色晶体。当我们对该晶体进行X射线晶体结构分析时，我们发现配合物2中五齿配体中的一个磷原子解离成为四齿配体，并且乙酰丙酮配体与两个氧原子螯合。他们是协调一致的。该结构也得到 1 HNMR和 31 PNMR结果的支持，并且发现即使在溶液中也保持相同的结构。我们还研究了配合物1与苯基锗烷之间的反应，光谱分析证实形成了具有与苯基硅烷相似的四重螯合结构的甲锗基配合物。