新しい有機合成試薬としての高原子価モリブデン及びタングステンヒドリド錯体の開発

新型有机合成试剂高价钼钨配合物的开发

基本信息

批准号：
62215013
负责人：
伊藤卓
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属錯体による不飽和エステルの選択的結合開裂反応は有機合成上重要であり, 特にアリルエステルのアリルーO結合の切断を伴う反応は, Pdのどの8族の遷移金属を用いて比較的数多くの研究がなされているが, 6族金属を用いた研究例はそれほど多くはない. 本研究では, テトラヒドリドモリブデン(IV)錯体〔MoH_4(dpe)_2〕1(dpe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)とアリルエステルなど種々のカルボン酸エステルおよびギ酸エステルの反応を光照射下で行ない, その際の生成物のキャラクタリゼーション及び反応の機構について検討した. 1は各種カルボン酸アリルRCOOCH_2CH=CH_2(R=H, Me, Et, n-Pr, t-Bu, CH_2=C(Me)H, Ph, EtO)とベンゼン中光照射下に室温で反応し, プロペンと水素の副生を伴って相当するヒドリドカルボキシラト錯体〔MoH(O_2CR)(dpe)_2〕2を生成した. 2は二座配位のカルボキシラト配位子を持つ7配位5角量錘型の錯体で, 溶液中では, fluxionalな性質をもつことがIR, NMRスペクトルの測定により明らかとなった. この反応におけるC-O結合開裂の機構についての知見を得るために, 1と種々の酢酸エステルとの反応を行なった. 酢酸α-メタリルでは1-ブテンが, trans-酢酸クロチルではtrans-2-ブテンが主生成物として生ずることから, アリルエステルのMo(II)への直接の酸化的付加によって反応が進行するものと推定した. なお, アリルエステル以外に, ビニルエステルについても二, 三反応を試みたが, これらについても類似の反応が起こり, エチレンの放出が認められた.また, 1は飽和エステルであるギ酸プロピルと光照射下に反応し, 1-プーパノールとともに数種の既知のモリブデンカルボニル錯体を生成した. この場合には, アリルエステルの場合は異なり, ホルミル基のC-H結合が最初に切断されて反応が進行することを示唆している. 現在, 単座のホスフィン配位錯体について検討を行なっている.

通过过渡金属复合物对不饱和酯的选择性键裂解反应对于有机合成很重要，尤其是，使用PD组8组的过渡金属进行了涉及烯丙基酯的烯丙基酯裂解的反应，但是使用6组金属进行了研究。在这项研究中，在光照射下进行了各种羧酸酯和甲酸酯，例如四氢钼（IV）复合物（MOH__4（DPE）_2）（DPE = PH_2PCH_2PCH_2PPH_2），在光照射下进行了反应和机械的表征，对反应的表征进行了调查。 1表明烯丙基羧酸rcoooch_2ch = ch_2（r = h，me，et，et，n-pr，t-bu，ch_2 = c（me）h，pH，eto）在光照射下在室温下在室温下与苯在光照射下，以及相应的hydride羧基羧基复合物[MOH（O_2CR）（O_2CR）（O_2CR）（dpe）和液压。 2是一种具有双齿羧基配体的七个配位五角大角重量型复合物，通过测量IR和NMR光谱，它在溶液中具有磁通性。为了获得有关该反应中C-O键裂解机理的知识，我们与各种乙酸酯进行了反应。由于1-丁烯是在乙酸α-甲酯中产生的，而反式2-丁烯则作为乙酸反克洛丁酯的主要产物产生，因此估计该反应是通过将Allyl酯直接氧化添加到MO（II）的直接氧化而进行的。除烯丙基酯外，还尝试了几种或三种反应进行乙烯基酯，但也对此做出了类似的反应，并释放了乙烯。此外，在光照射下与饱和酯甲酸甲酯反应1，并与1-碳醇一起产生了几种已知的甲虫羰基复合物。在这种情况下，Allyl酯的情况有所不同，这表明首先将甲基的C-H键裂解，表明反应发生了。目前，正在研究单次磷酸配位复合物。