有機モリブデンおよびタングステン錯体を用いるCーH結合の選択的活性化

使用有机钼和钨络合物选择性激活 C—H 键

基本信息

批准号：
02650621
负责人：
伊藤卓
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

キレ-ト型の二座のホスフィン配位子の配位したモリブデンのテトラヒドリド錯体MoH_4(dppe)_2(1)(dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)をベンゼンまたはトルエン溶液中で光照射または加熱すると,ヒドリド配位子が分子状水素として脱離し,配位不飽和な活性中間体MoH_2(dppe)_2またはMo(dppe)_2を段階的に与えることが知られている.我々は以前に,この中間体の高い反応性を利用して,メタクリル酸エステルのオレフィン部分のCーH結合を選択的に活性化し,ヒドリドσーアルケニル錯体を生成することを成功している.本研究では,同じ手法を用いて,この活性中間体と,1.もともと活性なCーH結合を持つ基質であるβージケトン類との反応,2.環状有機イミドおよび有機アミド化合物との反応,を詳細に検討し,生成した新規錯体を,IR,NMRなどのスペクトル手法ならびに単結晶のX線構造解析によりキャラクタリゼ-ションを行った.その結果,1.においては,マロン酸ジアルキルエステルと類1との反応によって,CーH結合の活性化によりキレ-ト型のβージケトナト錯体MoH{CH(COOR)_20,0'}(dppe)_2(2)が,ヘキサフルオロアセチルアセトンF_6ーacacIIとの反応では(2)の他に反応条件によりカチオン性のジヒドリド誘導体[MoH_2(F_6ーacac)(dppe)_2]^+[F_6ーacac]^ーが生成した.さらに,1とアリルマロン酸ジエチルとの反応では,アリル基のビニル位のCーC結合の切断を示唆する,環状アルキル錯体と推測される生成物を与える極めて奇異な反応が起こった.これについては現在さらに検討を続けている.2.については,いずれの場合にも選択的なNーH結合の活性化により,MoーN結合を持ったヒドリド錯体が生成した.アミド基がこのような形で遷移金属に配位した錯体の例はこれまでに極めて少なく,イミドとの反応により生じた錯体,アミドとの反応により生じた錯体とも,X線構造解析によりその分子構造が確定された.

众所周知，当钼moh_4（DPPE）的四氢因素复合物_2（1）（dppe = ph_2pch_2pch_2ch_2ph_2pph_2）在苯或甲苯溶液中辐照或加热时，氢化物溶液中的氢化物是氢化物的不饱和液体，使得坐标为Mohecular y Mohe coordication ino ino ino ino ino ino immoh ino ino ino ino ino ino in Moh Mo（DPPE）_2分阶段。我们先前使用该中间体的高反应性来实现O-甲基丙烯酸酯。它已经成功地在Lefin部分中有选择地激活CH-H键以产生氢化物σ-烯基络合物。在这项研究中，我们详细研究了该活性中间体与1个β-二酮的反应，它们是具有活性Ch-H键的底物，以及2。环状有机酰亚胺和有机酰胺化合物的反应，并通过诸如IR和NMR等光谱方法表征了所得的新型复合物，以及单晶体的X射线结构分析。结果，以1为例，在其中获得丙二酸二氧化物，获得了结果。烷基酯与1类的反应产生螯合的β-二甲酸复合物MOH {CH（COOR）_20,0'}（DPPE）_2（2）_2（2）与六氟乙酰乙烯酮与六氟乙酰乙烯酮F_6-ACAC II，以及阳离子二氢衍生物衍生物[MOH_2（F_6-ACAC）（DPPE）_2]^+[F_6-ACAC]^ - 在反应条件下除了（2）之外。此外，在1和1和二乙基烯丙基甲酸二乙二醇之间的反应中，C在烯丙基基团的乙烯基位置处得到了C。 - 发生了一个非常奇怪的反应，这表明C键的裂解，这是一种假定是环状烷基络合物的产物。目前正在进一步调查。关于2，在这两种情况下，N-H键的选择性激活都会产生具有MO-N键的氢化物络合物。很少有复合物以这种方式与过渡金属坐标，并且通过X射线结构分析确定了与酰亚胺反应和与酰胺反应产生的复合物产生的两个复合物的分子结构。