14族典型元素と6族遷移金属間の結合形成反応に関する研究

14族典型元素与6族过渡金属成键反应研究

基本信息

批准号：
09239216
负责人：
伊藤卓
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

モリブデンとケイ素の結合を持つ化合物を合成する目的で、[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)とフェニルシランとの反応をトルエン中還流下で行った。その結果、単なるSi-H結合の開裂を伴う酸化的付加にとどまらず、C-H結合の活性化を伴う二環キレートの同時生成という珍奇な現象が見出され、P^〜P^〜Si^〜P^〜P骨核からなる新規5座配位子を有するトリヒドリド錯体2と、それにさらに1分子のフェニルシランが酸化的付加をしたジシリル型の錯体3が生成した。2のタイプの錯体は、フェニルシランの代わりにo-またはp-トリルシランを用いても同様に生成した。1とジフェニルシランまたはメチルフェニルシランとの反応では、一つのC-H結合のみの活性化を伴い、P^〜P^〜Si骨核からなる3座配位子をもつヒドリド錯体4の生成が認められた。これら一連の反応に見られる、Mo-Si結合とSi-C結合の同時生成反応の機構については、シリレン中間体を経由するルートと、ホスフィン配位子のフェニル基の中心金属へのオルソメタル化中間体を経由するルートの二通りが考えられるが、現時点ではそのいずれかは決められていない。ここで得られた新規トリヒドリド錯体2は、その特異な骨核を保ったまま種々の試薬と反応して新たなモリブデン(IV)錯体へと誘導されることが分かった。例えば、2は穏和な条件で酸素と速やかに反応してペルオキソ型の二酸素モリブデン(IV)錯体を生成し、また、カルボン酸との反応では、カルボキシラト配位子が単座で配位したモリブデン(IV)錯体の生成が認められた。また、ヨウ化メチル、二硫化炭素などとの反応でも新規錯体の生成が見出されており、Si原子を含む特異な5座配位子でブロックされた場の反対側に反応性に富む配位場を提供している点で、これら一連の錯体の反応性には興味がもたれる。

为了合成具有钼和硅键的化合物，在甲苯中回流下进行了[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)与苯基硅烷的反应。结果，我们发现了一种罕见的现象，不仅氧化加成伴随着简单的Si-H键断裂，而且同时形成双环螯合物并伴随着C-H键活化，从而产生P^~P^~Si^~形成了三氢化物配合物2和二甲硅烷基型配合物3，其中三氢化物配合物2具有由P^~P骨核心组成的新型五齿配体，二甲硅烷基型配合物3具有额外的氧化添加的苯基硅烷分子。使用邻-或对-甲苯基硅烷代替苯基硅烷类似地生产类型2的络合物。在1与二苯基硅烷或甲基苯基硅烷的反应中，观察到与由P^~P^~Si骨核组成的三齿配体形成氢化物配合物4，并且仅激活一个C-H键。关于这一系列反应中同时生成Mo-Si键和Si-C键的反应机理，有一条通过亚硅基中间体和膦配体的苯基与中心金属的邻位金属化的途径。通过中间体有两种可能的路线，但其中一种目前尚未确定。研究发现，本文获得的新型三氢化物配合物2可以通过与各种试剂反应而诱导形成新的钼（IV）配合物，同时保留其独特的骨核心。例如，2在温和条件下与氧快速反应，形成过氧型双氧钼(IV)络合物，在与羧酸反应时，观察到钼(IV)与单齿配位的羧酸配体(IV)形成络合物。此外，在与碘甲烷、二硫化碳等的反应中发现了新络合物的形成，并且在被含有Si原子的独特五齿配体阻断的场的另一侧发现了高反应性络合物的反应性。这些复合物在提供潜在场方面的作用令人感兴趣。