Upgrading Chiral Dinuclear Ru Catalysts for Surpassing Chiral Paddlewheel Dinuclear Rh Catalysts

升级手性双核 Ru 催化剂以超越手性桨轮双核 Rh 催化剂

基本信息

批准号：
21K18946
负责人：
松永茂樹
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までに見出した4枚のフタルイミド基の配置が３：１の状態になっているメリジオナル型ルテニウム錯体の触媒機能探索を実施した。結果、すでに論文公表済みのC2対称型でフタルイミド基の配置が２：２であるシス型のルテニウム錯体と比較し、優れたルイス酸性能を示すことが明らかとなった。従来の触媒では、非常に活性の高いジエンを用いたヘテロディールスアルダー反応にしか適用が困難であったのに対し、反応性の落ちるジエンを用いた場合にも効率的、かつ、高い立体選択性でヘテロディールスアルダー反応が進行することが明らかとなった。これにより、ケトンの非対称化による合成が困難なキラル絵ノールシリルエーテルの合成へと展開できることがわかった。期間延長した最終年度に、成果の取りまとめを実施する予定である。また、ロジウムを凌駕する酸化耐性を有するルテニウム触媒の機能開拓として、分子間アミノ化についても検討を進めた。結果、キラル空間を狭くするチューニングが有効であることがわかり、立体選択性の向上を達成した。しかしながら、反応性が大きく低下してしまう結果となっており、最終年度に触媒構造の微調整と反応条件の精査により立体選択性と化学収率の両立を両立を目指す必要がある。上記の二つの成果の取りまとめに向け、新たに量子化学計算による検証が必要であるという認識に至っている。そこで分担者の追加を申請し、最終年度の成果取りまとめにおいて、計算化学による検証を合わせて実施していく。

我们研究了子午型钌配合物的催化功能，该配合物是去年发现的，具有四个比例为 3:1 的邻苯二甲酰亚胺基团。结果表明，与已经在论文中发表的邻苯二甲酰亚胺基团排列为2:2的C2对称型顺式钌配合物相比，它表现出优异的路易斯酸性能。传统的催化剂难以仅应用于使用高活性二烯的杂狄尔斯-阿尔德反应，但即使在使用低反应性的二烯时，它们也是有效且高度立体选择性的。据揭示，杂狄尔斯-阿尔德反应也能进行。结果发现，可以开发通过酮的不对称性难以合成的手性图片-甲硅烷基醚的合成。我们计划在延长期限的最后一年汇总结果。我们还研究了分子间胺化，以开发钌催化剂的功能，其抗氧化性优于铑。结果表明，缩小手性空间的调整是有效的，并且实现了改进的立体选择性。然而，结果是反应活性显着下降，有必要通过微调催化剂结构和审查最后一年的反应条件来实现立体选择性和化学产率。为了总结上述两个结果，我们认识到使用量子化学计算进行新的验证是必要的。因此，我们将申请额外的贡献者，并且在最后一年的结果编制中，我们还将使用计算化学进行验证。