新規不斉オニウム塩－遷移金属ハイブリッド型触媒反応系の開発

新型不对称鎓盐-过渡金属杂化催化反应体系的开发

基本信息

批准号：
18J20042
负责人：
劉詩堯
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ヒドラゾンは炭素求核剤および窒素求核剤として働くことが知られており、有機合成においてその利用は以前から注目を集めている。実際に、ヒドラゾンは不斉アリル位置換反応や不斉アザマイケル付加反応の基質として用いた際、それぞれ対応する生成物が得られる。しかしながら触媒的なプロパルギル位置換反応においてヒドラゾンを求核剤として用いた例は未だに報告されていなかった。一方、当研究室は以前からルテニウム触媒および銅触媒を用いたプロパルギル位置換反応の開発に精力的に取り組んで来た。以上の研究背景を踏まえ、本研究では、硫黄架橋二核ルテニウム錯体または銅錯体を触媒とする反応系を利用することで、プロパルギルアルコール誘導体とヒドラゾンとのプロパルギル位置換反応を検討した。その結果、ルテニウム錯体を触媒として利用した場合、ヒドラゾンとプロパルギルアルコールとの反応において、ヒドラゾンは炭素求核剤として働き、対応する炭素求核置換生成物が得られた一方、銅錯体と配位子の組み合わせを触媒として利用した場合、ヒドラゾンとプロパルギルエステルとの反応において、ヒドラゾンは窒素求核剤として働き、対応する窒素求核置換生成物が得られた。また、配位子を添加せず、銅錯体のみを触媒として用いた場合、プロパルギルエステルがヒドラゾンとの反応において、プロパルギル位置換反応ではなく、分子間[3+3]環化反応が進行することを見出した。

腙被认为是碳和氮亲核试剂，它们在有机合成中的应用长期以来引起了人们的关注。事实上，当腙用作不对称烯丙基取代反应或不对称azaMichael加成反应的底物时，得到相应的产物。然而，在催化炔丙基取代反应中使用腙作为亲核试剂尚未见报道。同时，我们实验室一直积极致力于钌和铜催化剂的炔丙基取代反应的开发。基于上述研究背景，本研究以硫桥双核钌配合物或铜配合物为催化剂，研究了炔丙醇衍生物与腙之间的炔丙基位置取代反应。结果，当使用钌络合物作为催化剂时，腙与炔丙醇的反应中，腙作为碳亲核试剂，得到相应的碳亲核取代产物，而铜络合物与配体结合时为腙作为催化剂，在腙与炔丙酯的反应中充当氮亲核试剂，得到相应的氮亲核取代产物。另外，我发现，当仅使用铜络合物作为催化剂而不添加配体时，在炔丙酯与腙的反应中，发生分子间[3+3]环化反应而不是炔丙基位置取代反应。