超高速レーザー分光法による分子集団系の光誘起電子移動過程の研究

使用超快激光光谱研究分子集体系统中的光致电子转移过程

基本信息

批准号：
06F06785
负责人：
宮坂博
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

無機金属錯体には、光増感作用や光機能性を有し光耐久性の高いものも多いことから、太陽電池などへの応用を含め光機能性デバイスへの利用が試みられている。また光励起後非常に迅速に(<100フェムト秒)に三重項状態などスピン多重度の高い電子励起状態に緩和(項間交差)するとともに、配位子と中心金属との間でのMLCTなどの特徴的な電子状態を形成するなど基礎的にも興味深い電子状態間を行う。しかし、これらの基礎的過程に対しては、数10フェムト秒以内の分解能を持つ直接的な実験的な研究はほとんど行われておらず、1,2のルテニウム化合物などの代表的な系に対するフェムト秒分光が行われたに過ぎなかった。この理由の1つには金属錯体の励起中間体の分子吸光係数が小さく、また発光も小さな輻射速度定しか持たないなど、過渡的な測定に不利な条件が多いことにもよる。本研究では、このような微小信号の測定を可能とするため、現有のフェムト秒OPA分光システムに非線形結晶やミラー、レンズ系などを購入し光学系の改良を、また高速ADボードなどを購入しデータ取得の時間短縮を行い測定系全体の改良を行い、S/N比を10倍以上向上させるシステムを構築した。また、これらのシステムを応用し、Re錯体に対して蛍光アップコンバージョン測定による一重項-三重項項間交差の直接測定、過渡吸収測定による励起波長に依存した高速配位子交換反応のダイナミクス測定を行った。その結果、Re錯体系では、70fsの交換交差、1ps以内の高速の配位子交換反応を確認することができた。

由于许多无机金属络合物具有光敏效应和光功能性并且具有高度耐光性，因此已经尝试将它们用于光功能器件，包括在太阳能电池等中的应用。此外，它在光激发后非常快地（<100飞秒）弛豫（系间跨越）到具有高自旋多重性的电子激发态，例如三线态，并且还在配体和中心金属之间进行MLCT，我们探索了基本有趣的电子。态，例如形成特征电子态。然而，对这些基本过程的直接实验研究还很少，分辨率达到几十飞秒，并且还没有对1,2钌化合物等代表性体系进行飞秒研究。造成这种情况的原因之一是存在许多不利于瞬态测量的条件，例如金属配合物的激发中间体的分子消光系数很小，发射只有很小的辐射速率常数。在本研究中，为了使测量如此小的信号成为可能，我们将通过在现有的飞秒OPA光谱系统上购买非线性晶体、反射镜、透镜系统等来改进光学系统，并购买高速AD板。通过缩短数据采集时间并改进整个测量系统，我们构建了一个将信噪比提高了10倍以上的系统。此外，通过应用这些系统，我们使用 Re 配合物的荧光上转换测量直接测量了单重态-三重态系间交叉，并使用瞬态吸收测量测量了取决于激发波长的快速配体交换反应的动力学。结果，在 Re 络合物系统中，我们能够确认 70 fs 的交换交叉和 1 ps 内的快速配体交换反应。