Guest separation and electrophilic/nucleophilic control of metal ions by polyfluorinated coordination materials

多氟配位材料对金属离子的客体分离和亲电/亲核控制

基本信息

批准号：
21H01955
负责人：
堀顕子
金额：
$ 11.48万
依托单位：
Shibaura Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

分子包接及び吸着分離材料の開発において，分子を見分ける方法として，そのほとんどがサイズ及び極性の違いを利用している。そのため，サイズや極性が類似した化合物の分離は困難であり，工業的な分離法の確立が要請されている。本研究では，正の四重極（Qzz）を有する多フッ素置換芳香環（ペンタフルオロ及びテトラフルオロフェニル基）を導入したディスクリートな金属錯体、配位性高分子を合成することから、負の四重極を有する分子包接を目指し、以下の成果を得た。１）ペンタフルオロフェニル基を導入したディスクリートな二核金属錯体（M=Cu, Ni）がフッ素無置換の金属錯体に比べて、多種の芳香族化合物（負の四重極を有する化合物）の蒸気を優先的かつ可逆的に吸着することを見出した。２）フッ素化テレフタル酸配位子と亜鉛イオンから種々の配位性高分子を合成した。特に軸配位子をスクリーニングすることで二核金属コアを維持したまま二次元ネットワークを形成した錯体の結晶が得られた。この結晶は常温から低温において芳香族フッ素表面に囲まれた特異な一方向につながった空隙を有し、チェックCIFからもその異常性が示される特異的な結晶構造を保っている。この空隙は窒素、二酸化炭素などの棒状分子が包接するのに最適な直径であり、実際に窒素分子は0.05 p/p0相対圧においても定量的に吸着され、また保持される。さらにベンゼンはサイズ的には空隙に大きすぎるが同様に低圧側において二次元シートを拡張しながら吸着される現象を示した。３）フッ素化カリックスアレーンを基本構造とした分子性結晶を合成し、同様に小分子ガス及び蒸気吸着を明らかにした。以上のフッ素化化合物の全てにおいて、当初の計画案で示した四重極の有効性が示されている。各種結晶の構造は単結晶X線構造解析、粉末X線、各種分光分析等から明らかにした。

在分子包合和吸附分离材料的开发中，大多数区分分子的方法都是基于大小和极性的差异。因此，分离具有相似尺寸和极性的化合物是困难的，需要建立工业分离方法。在本研究中，我们将合成具有正四极杆（Qzz）和多氟取代芳环（五氟和四氟苯基）的离散金属配合物和配位聚合物，针对重极分子包合，我们得到了以下结果。 1）引入五氟苯基的离散双核金属配合物（M=Cu，Ni）比非氟取代的金属配合物对各种芳香族化合物（具有负四极杆的化合物）的蒸气更敏感，并且可优先且可逆地吸附。 2)以氟化对苯二甲酸配体和锌离子为原料合成了各种配位聚合物。特别是，通过筛选轴向配体，我们获得了形成二维网络的复杂晶体，同时保持了双核金属核。该晶体在室温至低温下具有独特的被芳香氟表面包围的单向连通空隙，并保持着通过检查CIF也显示异常的独特晶体结构。该空隙具有容纳氮气和二氧化碳等棒状分子的最佳直径，即使在0.05p/p0的相对压力下，氮分子实际上也被定量地吸附和保留。另外，虽然苯太大，无法占据空隙，但也表现出在低压侧使二维片膨胀的同时被吸附的现象。 3）我们合成了具有氟化杯芳烃基本结构的分子晶体，并同样阐明了小分子气体和蒸气的吸附。所有上述氟化化合物都显示了最初提出的四极杆的有效性。通过单晶X射线结构分析、粉末X射线分析和各种光谱分析阐明了各种晶体的结构。