フェムト秒分光による励起水素結合体の電荷分離・陽子移動過程の直接測定

使用飞秒光谱直接测量激发氢键中的电荷分离和质子转移过程

基本信息

批准号：
03640409
负责人：
宮坂博
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640409/
关键词：
電子移動陽子移動水素結合フェムト秒分光ピコ秒分光

项目摘要

溶液中での励起水素結合体における超高速電子移動及び陽子移動過程を律する要因を明確にすることを目的としフェムト秒、ピコ秒分による研究を行った。(1)ピレノ-ルやナフト-ルと脂肪族アミンとの励起水素結合体の陽子移動過程をフェムト秒分光により直接測定した。その結果、陽子移動速度は500fsから1ps程度で溶媒の極性には大きく依存しなかった。また、室温での重水素化は陽子移動速度に大きな影響を与えないという結果が得られた。更に77K凍結溶媒中での蛍光挙動の測定からは、種々の構造を持つ水素結合体が存在し、陽子移動に適した構造を持つものからは室温同様1ps以内程度の迅速な陽子移動が観測されるが、励起状態の寿命内には陽子移動出来ないものも存在する事が分かった。これらの結果から、これらの励起水素結合体での陽子移動は比較的遅い錯体内の分子間の運動により律せられている事が示唆された。但し、このように錯体内の分子間の運動(あるいは配置)が直接に反応速度を律するような場合には、反応過程は単純な指数関数とは異なった挙動を示すと考えられ、より時間分解能の高い精度良い測定により更に詳細な機構が明確にされると考えられる。(2)水素結合体の励起状態と電子移動状態の間のエネルギ-ギャプと電荷分離反応速度との関係:ピレノ-ルやアミノピレンと種々のピリジン誘導体との水素結合体について、無極性溶媒中での挙動をフェムト秒レ-ザ-ホトリシスにより検討した。その結果、電荷分離速度は、エネルギ-ギャップに依存し我々の測定した範囲では正常領域的な振る舞いを示した。また逆に、電荷再結合は逆転領域の振る舞いを示し、通常の電子移動と同様の結果が得られた。更に測定結果を詳細に検討した結果、このような水素結合体での電子移動は、錯体内での陽子の振動と強くカップルした過程である事が示唆され、理論的また更に広範囲の系での実験的研究を計画している。

为了阐明溶液中激发氢键中超快电子转移和质子转移过程的控制因素，我们使用飞秒和皮秒时间段进行了研究。 (1)采用飞秒光谱法直接测量芘醇和萘酚与脂肪胺之间激发氢键的质子转移过程。结果，质子转移速度约为500 fs至1 ps，并且不太依赖于溶剂的极性。此外，结果表明，室温下的氘化对质子转移速率没有显着影响。此外，在77K冷冻溶剂中的荧光行为测量表明，存在各种结构的氢键，并且观察到具有适合质子转移的结构的氢键在1 ps内快速转移质子，与室温相似。是一些质子在激发态寿命内不能移动的状态。这些结果表明，这些激发氢键中的质子转移是由复合物内相对较慢的分子间运动控制的。然而，在复合物内分子之间的运动（或排列）直接控制反应速率的情况下，反应过程被认为与简单的指数函数表现不同，并且时间分辨率更高，据信有更详细的机制。将通过高精度测量来澄清。 (2)氢键激发态和电子转移态之间的能隙与电荷分离反应速率的关系：利用飞秒激光研究了芘醇和氨基芘与各种吡啶衍生物的氢键行为。光解作用。因此，电荷分离率取决于能隙，并在我们测量的范围内表现出正常行为。另一方面，电荷复合在反转区表现出行为，并获得了与正常电子转移类似的结果。此外，对测量结果的详细检查表明，氢键中的电子转移是一个与复合物内质子振动强烈耦合的过程，计划进行一项实验研究。