酸塩基協奏触媒による環境調和型新規不斉反応の開発

使用酸碱协同催化剂开发新型环保不对称反应

基本信息

  • 批准号:
    11F01215
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.02万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2011
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2011 至 2012
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

触媒的不斉ダイレクトアルドール反応は、有機合成化学上極めて有用なキラルβ-ヒドロキシカルボニル化合物を廃棄物フリーで合成可能にする高付加価値な有機合成技術である。我々の研究グループでは、ソフトLewis酸/ハードBrφnsted塩基協奏触媒系を用いることにより、ソフトルイス塩基性を有するカルボン酸酸化状態のチオアミド官能基の化学選択的活性化を鍵とする触媒的不斉ダイレクトアルドール反応の開発に成功している。本反応は、syn選択性の発現に限られるというデメリットがあったが、チオラクタムを求核種前駆体に用いるE-enolateを形成させる事で、anti選択的に触媒的不斉ダイレクトアルドール反応が進行する事を23年度に見いだしていた。24年度初頭に本反応を完成させOrganic Letters誌に論文投稿を果たした。24年度は、よりチャレンジングなアルキルニトリルを求核種前駆体とする触媒的不斉付加反応に着手した。アルキルニトリルのα位水素の酸性度は非常に低いため、通常は求核剤としての活性は期待できず、その安定性から溶媒として広く用いられている程度である。本研究では、ニトリルのソフトなルイス塩基性を利用して、ソフトルイス酸による特異的活性化により反応系中で触媒的にニトリルカルボアニオンを発生させ、プロトン移動型の不斉付加反応の実現を目指した。種々検討の結果、RhあるいはIrのカルベン錯体が強力なニトリル活性可能を有することを見いだした。現状では20% ee未満のエナンチオ選択性に留まっているが、不斉カルベン配位子の適切なデザインにより向上の可能性を秘めている。
催化不对称直接醇醛缩合反应是一种高附加值的有机合成技术,可以无废料合成手性β-羟基羰基化合物,这在有机合成化学中非常有用。我们课题组利用软路易斯酸/硬布朗斯特碱协同催化剂体系实现了催化不对称直接活化,其关键是利用软路易斯碱对羧酸氧化态的硫代酰胺官能团进行化学选择性活化,成功开发了醇醛缩合反应。该反应的缺点是仅限于顺式选择性的表达,但通过使用硫内酰胺作为亲核试剂前体形成E-烯醇化物,催化不对称直接羟醛反应以反选择性方式进行。 2014年初,我们完成了这个反应,并向Organic Letters提交了一篇论文。 2014 财年,我们开始使用烷基腈作为亲核试剂前体进行更具挑战性的催化不对称加成反应。由于烷基腈的α位氢的酸性很低,通常不能期望它具有任何亲核试剂活性,并且由于其稳定性,它仅广泛用作溶剂。本研究利用腈类的软路易斯碱性,通过软路易斯酸的特异性活化,在反应体系中催化生成腈碳负离子,实现了质子转移型不对称加成反应。经过各种研究,我们发现Rh或Ir卡宾配合物具有很强的腈活性。目前,对映选择性仍低于20% ee,但有可能通过适当的不对称卡宾配体设计来提高。

项目成果

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