ルイス酸／カルベン協奏機能型触媒の開発

路易斯酸/卡宾协同功能催化剂的研制

• 批准号: 14F04213
• 负责人: 柴崎 正勝
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Microbial Chemistry Research Foundation
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04213/
• 关键词: 協奏機能型触媒; 不斉反応; Stetter反応; 協奏機能型触媒; 不斉反応; Stetter反応

昨年度に引き続き、チオアミドのダイレクト型触媒的不斉アルドール反応におけるレトロ反応の問題解決に傾倒した。レトロ反応の進行は生成物の光学純度低下に直結するため、ダイレクト型反応における不斉反応では重大な問題となる。基質として立体障害の大きい分岐状構造を有するアルデヒドとの反応において、その生成物の相対的な熱力学的不安定性に起因してレトロ反応が顕著に見られることがわかり、本基質を用いてレトロ反応抑制法を探った。生成物と同様の部分構造を有する化合物を添加することで、触媒との錯形成過程で生成物と競合してレトロ反応サイクルへの導入を大幅に遅延させることができることを見出した。本手法により、種々の分岐状構造を有するアルデヒドにおいてもチオアミドをエノラート前駆体とするダイレクト型アルドール反応が時間依存性のない立体選択性で目的生成物を与える信頼性の高い触媒反応条件を同定することに成功した。

从去年开始，我们一直致力于解决硫酰胺直接催化不对称醛醇反应中的复古反应问题。复古反应的进展直接导致产物的光学纯度降低，因此直接反应中的不对称反应是一个严重的问题。发现由于产物的相对热力学不稳定，与具有高度在空间在底物上高度阻碍的分支结构反应的相对热力学不稳定性，因此观察到了复古反应，并使用该底物研究了抑制复古反应的方法。人们发现，通过添加具有与产品相似的部分结构的化合物，可以在与催化剂的络合过程中与产品竞争，从而在恢复反应周期中引入显着延迟。通过这种方法，我们成功地鉴定出可靠的催化反应条件，在这种情况下，使用硫酰胺作为烯烃前体的直接醛醇反应为所需的产物具有时间依赖性的立体选择性，即使对于具有各种分支结构的醛也是如此。