酸化剤フリーのナイトレン生成法の開拓

无氧化剂氮宾生产方法的开发

基本信息

批准号：
21K19345
负责人：
柴崎正勝
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Microbial Chemistry Research Foundation
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K19345/
关键词：
ナイトレン原子効率環境調和型反応

项目摘要

ナイトレンはオクテット則を満たさない高反応性活性種であり，不活性炭素－水素結合の官能基化に代表される高難易度化学変換に用いられてきた。しかし，その高反応性ゆえに活性種の生成には化学量論量の酸化剤による前駆体の活性化も正当化されてきた。本萌芽研究では，このような目的物以上に活性化剤由来の副生成物を伴う現状を打破するべく，酸化剤フリーのナイトレン生成法の開拓を目指している。今年度もイミンとナイトレンが異性体である関係に着目し，イミンからナイトレンへの異性化を促進する触媒反応の開発に向けた検討を継続した。具体的には密度汎関数法を用いて種々の金属と配位子の組合せを計算化学的手法によってスクリーニングした。配位子上の置換基としてメチル基やエチル基などのアルキル基，メトキシ基などのアルコキシ基，種々の置換芳香環やフッ素や塩素原子などのハロゲン原子を導入した構造を考慮した。またイミンに関しては当初はトリクロロアセトイミデートをNHイミン等価体として用いる予定であったが，実験化学上の都合からより汎用的であり市販されているベンゾフェノンイミンを用いてスクリーニングすることとした。ベンゾフェノンイミンでは芳香環上に置換基を導入することで励起状態のチューニングが可能な点も魅力的と考えた。様々な置換パターンについて得られた錯体構造に関し，量子化学計算を実施して遷移状態などの構造を取得した。ベンゾフェノンイミンの異性化に関し，一重項状態においてナイトレンの方が対応するイミンよりも不安定であるが，三重項状態では必ずしもイミンの方が安定とは限らない，という知見を得た。

硝基是一种高反应活性物种，不满足八位位的规则，并且已用于高难度化学转化，例如惰性碳 - 氢键的功能化。但是，由于其高反应性，活性物质的产生也通过化学计量量的氧化剂激活在前体中是合理的。在这项胚胎研究中，我们旨在开发一种无氧化剂的硝酸盐生产方法，以克服当前的情况，在这种情况下，从激活剂中得出的副产品比这些目标更具参与。今年，我们专注于亚胺和硝基异构体之间的关系，并继续研究促进亚胺与硝基异构化的催化反应的发展。具体而言，使用密度功能方法使用计算化学技术筛选了各种金属和配体组合。考虑到诸如甲基和乙基基团的烷基，例如甲氧基类，各种取代的芳香环以及卤素原子（例如氟和氯原子）的结构，以配体上的取代基引入。此外，对于亚胺，三氯乙酸最初被计划用作NH亚胺的等效物，但是由于实验化学的便利性，决定使用更通用和更商业上可用的苯苯甲酮胺筛选。我们还认为，可以通过将取代基引入芳族环，以激发状态调节苯甲酮。进行了量子化学计算以获得用于各种替代模式的复杂结构的结构，例如过渡状态。关于苯甲酮亚胺的异构化，我们获得了这样的发现，即硝酸盐比单线状态下的相应亚胺更不稳定，但是在三重态在三重含量中，亚胺不一定更稳定。