酸化剤フリーのナイトレン生成法の開拓

无氧化剂氮宾生产方法的开发

基本信息

批准号：
21K19345
负责人：
柴崎正勝
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Microbial Chemistry Research Foundation
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K19345/
关键词：
ナイトレン原子効率環境調和型反応

项目摘要

ナイトレンはオクテット則を満たさない高反応性活性種であり，不活性炭素－水素結合の官能基化に代表される高難易度化学変換に用いられてきた。しかし，その高反応性ゆえに活性種の生成には化学量論量の酸化剤による前駆体の活性化も正当化されてきた。本萌芽研究では，このような目的物以上に活性化剤由来の副生成物を伴う現状を打破するべく，酸化剤フリーのナイトレン生成法の開拓を目指している。今年度もイミンとナイトレンが異性体である関係に着目し，イミンからナイトレンへの異性化を促進する触媒反応の開発に向けた検討を継続した。具体的には密度汎関数法を用いて種々の金属と配位子の組合せを計算化学的手法によってスクリーニングした。配位子上の置換基としてメチル基やエチル基などのアルキル基，メトキシ基などのアルコキシ基，種々の置換芳香環やフッ素や塩素原子などのハロゲン原子を導入した構造を考慮した。またイミンに関しては当初はトリクロロアセトイミデートをNHイミン等価体として用いる予定であったが，実験化学上の都合からより汎用的であり市販されているベンゾフェノンイミンを用いてスクリーニングすることとした。ベンゾフェノンイミンでは芳香環上に置換基を導入することで励起状態のチューニングが可能な点も魅力的と考えた。様々な置換パターンについて得られた錯体構造に関し，量子化学計算を実施して遷移状態などの構造を取得した。ベンゾフェノンイミンの異性化に関し，一重項状態においてナイトレンの方が対応するイミンよりも不安定であるが，三重項状態では必ずしもイミンの方が安定とは限らない，という知見を得た。

氮烯是一种不满足八位组规则的高反应性活性物质，已被用于困难的化学转化，例如惰性碳氢键的官能化。然而，由于其高反应性，用化学计量量的氧化剂活化前体也被证明可以产生活性物质。在这项探索性研究中，我们的目标是开发一种不含氧化剂的氮烯生产方法，以克服目前除目标产物外还涉及来自活化剂的副产物的情况。今年，我们重点关注亚胺和氮烯作为异构体之间的关系，并继续研究开发促进亚胺异构化为氮烯的催化反应。具体来说，我们使用密度泛函理论的计算化学方法筛选了金属和配体的各种组合。我们考虑了在配体上引入烷基如甲基和乙基、烷氧基如甲氧基、各种取代的芳环以及卤素原子如氟和氯原子作为取代基的结构。关于亚胺，我们最初计划使用三氯乙酰亚胺酯作为NH亚胺等效物，但出于实验化学考虑，我们决定使用二苯甲酮亚胺进行筛选，其用途更广泛且可商业化。我们还认为二苯甲酮亚胺的吸引力在于可以通过在芳环上引入取代基来调节激发态。对各种取代模式获得的复杂结构进行量子化学计算，以获得过渡态等结构。关于二苯甲酮亚胺的异构化，我们发现氮宾在单线态下比相应的亚胺更不稳定，但亚胺在三线态下不一定更稳定。