クロム錯体の特徴を利用した光触媒のデザインと立体選択的光反応の開発

利用铬配合物的特性设计光催化剂并开发立体选择性光反应

基本信息

批准号：
07740487
负责人：
櫻井英博
金额：
$ 0.64万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

クロム錯体の特徴を利用した光触媒のデザインと立体選択的光反応の開発を目指し,本年度においては,トリアリールピリリウム塩-クロム錯体の合成法の確立の検討を行った。まず、計画書に記載したように,芳香族ケトンと芳香族アルデヒドとのアルドール反応を用いる合成ルートの検討を行ったが,中間の2-ヒドロキシケトンのクロム錯体化の選択性が悪く,また生成したクロム錯体からピリリウム塩へ誘導することができなかった。そこでリチオベンゼンクロム錯体と2,6-ジフェニルピリリウム塩との反応を用いる経路により,3個のアリール基がすべてフェニル基のピリリウム塩-クロム錯体を低収率ながら合成することができた。そこで、本錯体の光物性測定のサンプル量を供給するため,現在本ルートの収率の向上について検討中である。一方,関連物質として,中心金属を鉄に代えた錯体の合成を試みたが,その検討中,出発物質として用いたシクロヘキサジオン-鉄錯体が,t-ブチルリチウムなどの求核試剤に対してヒドリドの脱離を伴う異常な反応性を示し,形式的にカルボニル基のα位で求核置換反応が進行するという興味深い現象を見出した。また本反応はシクロヘキサジオン-鉄錯体のみならずある条件を満足した鉄錯体に全て共通して生じることがわかった。現在その条件の特定について検討を行っており,現在のところ,条件を特定するまでには至っていないものの,本反応はかなりの一般性を有していることが判明しており、新たな有機合成手法として活用できるのではないかと考えている。今後は前述の光触媒の開発と同時に本反応の研究も進める予定である。

为了利用铬配合物的特性设计光催化剂并开发立体选择性光反应，今年我们研究了三芳基吡咯盐-铬配合物的合成方法的建立。首先，如计划所述，我们研究了利用芳香酮和芳香醛之间的羟醛反应的合成路线，但中间体2-羟基酮的铬络合选择性较差，无法衍生出吡喃鎓。铬络合物的盐。因此，通过使用锂硫苯铬络合物与2，6-二苯基吡咯鎓盐之间的反应的路线，可以以低产率合成其中所有三个芳基都是苯基的吡喃鎓盐-铬络合物。因此，为了提供测量该配合物光学性质的样品量，我们目前正在研究提高该路线产率的方法。另一方面，我们试图合成一种中心金属被铁取代的配合物作为相关材料，但在这项研究中，发现用作起始材料的环己二酮-铁配合物对亲核试剂（例如t）敏感。我们发现了一个有趣的现象，亲核取代反应在羰基的α位上正式进行，表现出不寻常的反应性并伴有氢化物消除。还发现该反应不仅发生在环己二酮-铁络合物中，而且发生在所有满足一定条件的铁络合物中。我们目前正在研究如何指定该反应的条件，虽然我们还没有确定条件，但已发现该反应非常通用，并且可能对新的有机合成有用，我认为它可以用作新的有机合成。方法。未来，我们计划在开发上述光催化剂的同时，对该反应进行研究。