カチオンラジカルの結合開裂による新規フリ-ラジカル発生法の確立

建立一种通过阳离子自由基键断裂产生自由基的新方法

• 批准号: 01540444
• 负责人: 赤羽 良一
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Gunma National College of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540444/
• 关键词: カチオンラジカル; フリ-ラジカル; カルボニウムイオン; ピリリウム塩; 光電子移動反応; 光酸素化反応; 炭素ー炭素結合開裂

ジフェニルアセトアルデヒド、〔1〕、ジフェニルアセトフェノン〔2〕、およびトリフェニルアセトフェノン、〔3〕、を主な基質として、2、4、6、ートリフェニルピリリウム塩(TPP^+X^-)を電子受容性増感剤として光酸素化反応を試みたところ、下記の結果が得られた。〔1〕、〔2〕、〔3〕いずれの場合にもベンゾフェノンが高収率で得られ(ガスクロマトグラフィ-条件下)、〔2〕の場合、対イオンがX^-=BF_4^-のときはフツ化ベンゾイルも高収率で生ずることがわかった。興味深いことに、X^-=PF_6^-とすると、ベンゾフェノンの収率は変化しないが、フツ化ベンゾイルの収率は大幅に減少し、かわりに安息香酸が良好な収率で得られることを見い出した。同様に、〔3〕の場合も、X^-=BF_4^-のときは、ベンゾフェノンの他にフツ化ベンゾイルが主生成物として得られた。以上の結果は、〔2〕を例にとると以下のように解釈される。すなわち、光電子移動反応により生じた〔2〕のカチオンラジカルの炭素ー炭素結合開裂反応によりジフェニルカルボニウムイオンとベンゾイルラジカルが生じ、生じたベンゾイルラジカルは、X^-=BF_4^-のときはこれと反応してフツ化ベンゾイルを与え、X^-=PF_6^-のときは主として系中の酸素と反応して安息香酸を与える。一方、ジフェニルカルボニウムイオンは、光電子移動により生じたピラニルラジカルから電子を受け取りジフェニルメチルラジカルとなり、これが酸素と反応して最終的にベンゾフェノンを与えると考えられる。以上のように、本研究は、カチオンラジカルを経る新規フリ-ラジカル発生法を見い出すと同時に、ラジカルイオン対の反応に増感剤の対イオンが関与するという前例のない反応を発見したという点で極めて注目される。今後は反応例を更に増やしその一般性を明らかにすると同時に、レ-ザ-ホトリシス法(代表的な化合物については既にこの方法で知見を得ている)により反応の初期過程の解析を行う予定である。

以二苯基乙醛[1]、二苯基苯乙酮[2]、三苯基苯乙酮[3]为主要底物，2,4,6-三苯基吡咯鎓盐(TPP^+X^-)作为受体敏化剂尝试光氧合反应时，如下得到了结果。在[1]、[2]和[3]的所有情况下，都以高产率获得二苯甲酮（在气相色谱条件下），并且在[2]的情况下，当抗衡离子为X^-=BF_4^-时发现苯甲酰氟也以高产率产生。有趣的是，我们发现当X^-=PF_6^-时，二苯甲酮的收率没有变化，但苯甲酰氟的收率显着下降，而得到了良好收率的苯甲酸。类似地，在[3]的情况下，当X^-＝BF_4^-时，除了二苯甲酮之外还得到苯甲酰氟作为主要产物。以文献[2]为例，上述结果可以解释如下。即光电子转移反应生成的[2]中的阳离子自由基发生碳-碳键断裂反应生成二苯基碳鎓离子和苯甲酰自由基，而X^-=BF_4^-时生成的苯甲酰自由基与此不同。反应生成苯甲酰氟，当X^-=PF_6^-时，主要与体系中的氧反应生成苯甲酸。另一方面，据认为二苯基碳鎓离子从光电子转移产生的吡喃基自由基接收电子并变成二苯基甲基自由基，其与氧反应最终生成二苯甲酮。如上所述，这项研究发现了一种通过阳离子自由基产生自由基的新方法，同时发现了一种前所未有的反应，其中敏化剂的反离子参与自由基离子对的反应，它吸引了大量的自由基。的关注。未来，我们计划增加反应实例的数量，阐明反应的一般性，同时利用激光光解方法分析反应的初始过程（利用该方法已经获得了典型化合物的知识） ）。 是。

项目成果

R.Akaba: "Formation of Carbocations in the CーC Bond Cleavage of Radical Cations of Carbonyl Compounds.Evidence from Laser Flash Photolysis Study" Journal of American Chemical Society.

R.Akaba：“羰基化合物自由基阳离子 C-C 键断裂中碳阳离子的形成。来自激光闪光光解研究的证据”美国化学会杂志。

R.Akaba: "Pyrylium Salt Sensitized Electron Transfer CーC Bond Cleavage of Radical Cations of Carbonyl Compounds in Solution" Journal of American Chemical Society.

R. Akaba：“溶液中羰基化合物自由基阳离子的吡喃盐敏化电子转移 C-C 键断裂”美国化学会杂志。