金属カルベノイドの実用的発生法と精密有機合成への応用

金属类胡萝卜素的实用生成方法及其在精密有机合成中的应用

基本信息

批准号：
15750090
负责人：
櫻井英博
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Institute for Molecular Science (2004)Osaka University (2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度の研究で、安価で入手容易な亜鉛粉末を用いた、カルボニル化合物からの簡便な亜鉛カルベノイド活性種の生成方法について報告した。そこで、今年度の研究においては、他の金属カルベノイドも、同様に入手容易でかつ操作が簡便である金属単体から直接調製できるかどうかについて検討を行うこととした。その結果、貴金属のカルベノイド調製を試みる検討において、その発生源として金属ナノクラスターの利用を目指したところ、金クラスターがこれまでにない反応性を示すことを新たに見出した。ナノメートルサイズの金属クラスターはバルク金属とも単核金属錯体とも異なる特性を示すことから、従来にない触媒の開発が期待される。特に金は金属表面と分子との相互作用が弱く、ほとんど触媒活性がないが、ナノ粒子においては酸化触媒としての活性が発現することが固体担持触媒において報告されている。今回、水溶性有機高分子を用いた保護によって金ナノクラスターを可溶化し、擬均一系触媒としての可能性を探求したところ、ポリ(ビニルピロリドン)を保護分子とした1.3nm平均の粒子サイズを有する金クラスターが有機ホウ素化合物の酸素酸化反応に対して極めて高活性を示すことを見出した。すなわち、アリールボロン酸に対して室温、空気中において塩基性水溶液中、金ナノクラスターを作用すると、ホモカップリング反応および、フェノールへの酸化反応が速やかに進行することがわかった。この場合、鈴木-宮浦反応に代表されるような、ハロゲン化アレーンの酸化的付加を経由するクロスカップリング反応は全く進行しない。また、この酸化活性はクラスターサイズに依存しており、例えば平均粒子サイズが9nmのクラスターでは同様の反応はほとんど進行しないことが明らかとなった。

在去年的研究中，我们报道了一种使用廉价且容易获得的锌粉从羰基化合物生产类胡萝卜素活性物质的简单方法。因此，在今年的研究中，我们决定研究是否可以直接从简单金属制备其他金属类胡萝卜素，这些金属同样容易获得且易于操作。因此，在尝试从贵金属制备类胡萝卜素时，我们旨在使用金属纳米团簇作为来源，并发现金团簇表现出前所未有的反应活性。纳米尺寸的金属簇表现出不同于块状金属和单核金属配合物的性质，因此有望开发出前所未有的催化剂。特别是金，金属表面与分子之间的相互作用较弱，几乎不具有催化活性，但据报道，纳米颗粒在固载催化剂中表现出作为氧化催化剂的活性。这次，我们通过用水溶性有机聚合物保护金纳米团簇来溶解它们，并探索其作为准均相催化剂的潜力。结果发现，该方法所拥有的金团簇在有机硼化合物的氧氧化反应中表现出极高的活性。。即，发现当在空气中、室温下将金纳米簇应用于碱性水溶液中的芳基硼酸时，自偶联反应和苯酚的氧化反应迅速进行。在这种情况下，以铃木-宫浦反应为代表的通过卤化芳烃的氧化加成的交叉偶联反应根本不进行。还表明该氧化活性取决于团簇尺寸；例如，在平均粒径为9 nm的团簇中，类似的反应很难进行。