フラーレンの骨格変換を機軸とする内包フラーレンの有機合成

以富勒烯骨架转化为核心的内嵌富勒烯有机合成

基本信息

批准号：
16681008
负责人：
村田靖次郎
金额：
$ 16.14万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

中空のフラーレン骨格内部に小分子・原子・金属イオン等が閉じこめられた内包フラーレンは従来法では純粋な物質の大量合成が困難である。本研究では、比較的安価に得られる空のフラーレンを原料として、フラーレン骨格に穴を開け、そこから小分子や金属イオンを導入した後、穴を閉じるという、いわば「分子手術」とも言える手法によって、新しい内包フラーレンを有機化学的手法により合成し、新規物性の発現を目指した。すなわち、開口C_<60>誘導体の内部に重水素分子をほぼ定量的に導入し、重水素分子を内包させたままで開口部を修復することによってD_2@C_<60>を合成した。また、開口C_<60>誘導体に液相にて高圧のヘリウムガスを作用させ、素早く開口部を縮小することによって、ヘリウム原子を内包したC_<60>を合成することができた。反応直後のヘリウム内包率は40%であったが、HPLCにより内包率80%まで向上させることができた。また、フラーレン骨格外側の^1H NMRスペクトルを測定することによって、内包ヘリウムとフラーレン骨格との分子間相互作用が存在することを明らかにした。一方、開口C_<60>へのH_2,HD, D_2分子の導入の平衡定数ならびに放出の速度論的パラメーターを決定することにより、D_2分子がH_2分子よりも内包されやすいことを明らかにした。さらに、水素分子を内包したC_<60>カチオンの発生を確認した。さらに、13員環開口部にセレン原子をもつC_<60>誘導体を合成した。水素分子を内部に挿入し、放出速度測定によって開口部の大きさを評価したところ、硫黄類縁体に比べて若干開口部が大きくなっていることが明らかとなった。また、アミン類との反応を検討したところ、水分子が内部に導入可能な大きさの開口部構築が可能であることが分かった。

内嵌富勒烯，其中小分子、原子、金属离子等被限制在空心富勒烯骨架内，使用常规方法很难以纯物质形式大量合成。在这项研究中，我们以成本相对较低的空富勒烯为原料，并采用了一种被称为“分子手术”的方法，即在富勒烯骨架上打孔，形成小孔。通过孔引入分子和金属离子，然后将孔封闭，利用有机化学方法合成新的内嵌富勒烯，旨在开发新的物理性质。即，通过几乎定量地将氘分子引入到开放的C_<60>衍生物中并在保持氘分子被封装的同时修复开口来合成D_2@C_<60>。此外，通过在液相中向有孔的C_<60>衍生物施加高压氦气并快速缩小孔径，我们能够合成含有氦原子的C_<60>。反应后立即，氦包含率为40％，但HPLC能够将氦包含率提高至80％。此外，通过测量富勒烯骨架外的^1H NMR谱，揭示了内嵌氦和富勒烯骨架之间存在分子间相互作用。另一方面，通过测定H_2、HD和D_2分子引入C_<60>开口的平衡常数及其释放动力学参数，我们发现D_2分子比H_2分子更容易被封装。此外，我们确认了含有氢分子的C_ 60 阳离子的产生。此外，我们合成了在13元环的开口处具有硒原子的C_ 60 衍生物。当将氢分子插入内部并通过测量释放速率来评估开口的大小时，发现开口比硫类似物的开口稍大。此外，当我们研究与胺的反应时，我们发现可以构造一个足够大的开口以允许水分子进入内部。

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Organic and organometallic derivatives of dihydrogen-encapsulated [60]fullerene

DOI：
10.1021/ja056077a
发表时间：
2005-12-14
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Matsuo, Y;Isobe, H;Nakamura, E
通讯作者：
Nakamura, E

Solid-state NMR spectroscopy of molecular hydrogen trapped inside an open-cage fullerene

DOI：
10.1021/ja031536y
发表时间：
2004-04-07
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Carravetta, M;Murata, Y;Levitt, MH
通讯作者：
Levitt, MH

Positive heterotropic cooperativity for selective guest binding via electronic communications through a fused zinc porphyrin array

DOI：
10.1021/ja052993c
发表时间：
2005-09-28
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Sato, H;Tashiro, K;Aida, T
通讯作者：
Aida, T

Nuclear Relaxation of H_2 and H_2@C_60 in Organic Solvents

H_2和H_2@C_60在有机溶剂中的核弛豫

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Journal of the American Chemical Society 128
影响因子：
0
作者：
S-C. Chuang;Y. Murata;M. Murata;K. Komatsu;K. Watanabe;S-C. Chuang;J. Lopez-Gejo;S-C.Chuang;S.Yoshimoto;M.Murata;E.Sartori
通讯作者：
E.Sartori

Cryogenic NMR spectroscopy of endohedral hydrogen-fullerene complexes