有機化学的手法による内包フラーレン類の合成に関する研究

有机化学法合成内嵌富勒烯的研究

基本信息

批准号：
14740348
负责人：
村田靖次郎
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

平成15年度の研究計画に従って研究を行い、以下に示す結果を得た。フラーレンC_<60>と5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazineとの反応で得られる8員環開口部をもつフラーレン誘導体に、酸素共存下可視光照射を行うことによって、その開口部を12員環に拡大させ、さらにその開口部に硫黄を挿入させる反応を独自に開発し、13員環の開口部をもつフラーレン誘導体1を合成した(消費されたC_<60>基準の全収率約40%)。まず、この開口誘導体内部へヘリウム、ネオン、水素分子を導入する際に必要なエネルギーを密度汎関数法を用いた理論計算によって求めたところ、水素分子の場合で30.1kcal/molと、1がこれまでで最も大きな開口部をもつことが明らかとなった。そこで実際に粉末状の1に対して水素ガスを800気圧、200℃の条件で作用させたところ、100%収率で水素分子を1の内部に導入できることを見出した。水素分子の導入率は水素ガスの圧力に依存し、560気圧では90%、180気圧では51%となった。この水素内包体H_2@1の^1H NMR測定では、内包された水素分子のシグナルは-7.25ppmという極めて高磁場にシグナルを与え、さらにそのスピン-格子緩和定数が溶存酸素の影響を全く受けないことがわかった。また、このH_2@1は160℃以上の加熱によって内包された水素分子を放出することがわかり(160℃での半減期54時間)、水素分子放出の活性化エネルギーは34.3±0.7kcal/molと決定された。H_2@1のMALDI-TOF MS測定を行ったところ,水素分子を内包したままの分子イオンピークが確かに観測された。さらにレーザー強度を上げて測定したところ、H_2@1の開口部の自己修復が起こり、水素分子を内包したままのC_<60>,すなわちH_2@C_<60>,が発生することを初めて観測した。

本研究按照2003年研究计划进行，取得如下成果。在存在下用可见光照射由富勒烯C_60和5,6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1,2,4-三嗪反应获得的具有8元开环的富勒烯衍生物氧气来做。我们自主开发了开环扩展至12元环并进一步在开环中插入硫的反应，合成了开环13元的富勒烯衍生物1（消耗的C_<60>标准品总收率约40%））。首先，我们利用密度泛函理论计算了将氦、氖和氢分子引入到该开导数内部所需的能量，发现氢分子为30.1 kcal/mol，即1。拥有有史以来最大的开口。当在800个大气压和200℃下将氢气实际施加到粉末1时，他们发现氢分子可以以100%的产率引入到1的内部。氢分子的引入率取决于氢气的压力，并且在560atm时为90％，在180atm时为51％。在对该氢包涵体H_2@1的^1H NMR测量中，封装的氢分子的信号在-7.25ppm的极高磁场中给出信号，并且其自旋晶格弛豫常数完全不受溶解的影响。我发现了。另外，发现该H_2@1在加热到160℃以上时会释放出所含的氢分子（160℃半衰期为54小时），释放氢分子的活化能为34.3±0.7kcal/mol。决定了。当进行H_2@1的MALDI-TOF MS测量时，确实观察到含有氢分子的分子离子峰。当进一步增加激光强度并进行测量时，首次观察到产生了H_2@1自修复的开口和仍含有氢分子的C_<60>，即H_2@C_< 60>.