内包された小分子によるフラーレンπ共役系の物性制御

使用封装小分子控制富勒烯 π 共轭体系的物理性质

• 批准号: 19029021
• 负责人: 村田 靖次郎
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029021/
• 关键词: フラーレン; 内包フラーレン; 分子手術法; 水素分子; 開口部

中空のフラーレン骨格内部に小分子・原子・金属イオン等が閉じこめられた内包フラーレンは従来法では純粋な物質の大量合成が困難である。本研究では、比較的安価に得られる空のフラーレンを原料として、フラーレン骨格に穴を開け、そこから小分子や金属イオンを導入した後、穴を閉じるという、いわば「分子手術」とも言える手法によって、新しい内包フラーレンを有機化学的手法により合成し、新規物性の発現を目指した。13員環開口部をもつ開口C_<60>誘導体に対してNaBH_4を反応させると、開口部が部分的に縮小された化合物が得られた。この反応を利用することによって、開口フラーレン内部にヘリウム原子を35%程度の内包率で閉じ込めることができた。また、小分子を内包させた後に開口部を修復することにより、He, H_2, D_2を内包したC_<60>を合成し、小分子とフラーレン骨格との相互作用を^<13>C NMRを用いて検討した。さらに、水素分子を内包したフラーレンカチオンCHCl_2-H_2@C_<60>^+ならびにアニオンl-octynyl-C_<60>^-を有機溶媒中で発生させ、内包水素分子のNMRシグナルを観測したところ、-2.89ppmならびに-0.60ppmに鋭い一重線が観測された。これは、カチオンやアニオン内部においても、元のフラーレン固有の芳香族性が保持されており、電荷が水素分子の運動には大きな影響を及ぼさないことを示している。一方、8員環の開口部をもつ誘導体と(Ph_3P)_4Pdとの反応を検討したところ、開口部から離れた位置でPdがη^2-錯体を形成していることが判明した。また、数段階の化学反応を用いて、対称性の高い開口フラーレンの新規合成法の開発を行い、その高効率化に取り組んだ。

内嵌富勒烯，其中小分子、原子、金属离子等被限制在空心富勒烯骨架内，使用常规方法很难以纯物质形式大量合成。在这项研究中，我们以成本相对较低的空富勒烯为原料，并采用了一种被称为“分子手术”的方法，即在富勒烯骨架上打孔，形成小孔。通过孔引入分子和金属离子，然后将孔封闭，利用有机化学方法合成新的内嵌富勒烯，旨在开发新的物理性质。当具有13元环开环的开环C_ 60 衍生物与NaBH_4反应时，获得具有部分减少的开环的化合物。通过利用该反应，我们能够将氦原子限制在开放富勒烯内，包合率约为 35%。此外，通过封装小分子后修复开口，我们合成了含有He、H_2和D_2的C_<60>，并使用^<13>C NMR分析了小分子与富勒烯骨架之间的相互作用。此外，在有机溶剂中生成富勒烯阳离子CHCl_2-H_2@C_ 60 ^ + 和阴离子1-辛炔基-C _ 60 ^ - 氢分子，并观察到封装的氢分子的NMR信号。在-2.89ppm 和-0.60ppm 处观察到线条。这表明即使在阳离子或阴离子中也保持了原始富勒烯固有的芳香性质，并且电荷对氢分子的运动没有大的影响。另一方面，当我们研究(Ph_3P)_4Pd与具有8元环开口的衍生物之间的反应时，我们发现Pd在远离开口的位置形成η^2-配合物。此外，我们还开发了一种利用多种化学反应合成高度对称开放富勒烯的新方法，并致力于提高其效率。

项目成果

Electrochemistry of an open-cage fullerene embedded in a film of hydrophobic ammonium ion on an electrode

• DOI: 10.1021/jp070459g
• 发表时间: 2007-04
• 期刊: Journal of Physical Chemistry C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Kenichi Watanabe;M. Komatsu;Y. Niidome;M. Murata;Y. Murata;K. Komatsu;N. Nakashima

Synthesis of Endohedral Open-Cage Fullerenes and Studies on Non-Covalent Interaction between Encapsulated Species and Fullerene Cage

内嵌开笼富勒烯的合成及封装物质与富勒烯笼之间非共价相互作用的研究

• 发表时间: 2008
• 作者: Yasujiro Murata;Shih-Ching Chuang;Michihisa Murata;Koichi Komatsu
• 通讯作者: Koichi Komatsu

Can H2 inside C60 communicate with the outside world?

• DOI: 10.1021/ja076104s
• 发表时间: 2007-11
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: J. López-Gejo;A. Martí;M. Ruzzi;S. Jockusch;K. Komatsu;Fumiyuki Tanabe;Y. Murata;N. Turro

Efficient Synthesis of Open-Cage Fullerene Derivative Having 16-Membered-Ring Orifices

16元环孔开笼富勒烯衍生物的高效合成

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. 0rg. Chem. 72
• 作者: Roubelakis;M. M.;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Fine Tuning of the Orifice Size: Synthesis and Properties of Selenium-Containing Open-Cage C60

孔口尺寸的微调：含硒开笼式 C60 的合成与性能

• 发表时间: 2007
• 作者: Lopez-Gejo;J.;et. al.;Yasujiro Murata;村田靖次郎;Yasujiro Murata et al.;Yasujiro Murata et al.
• 通讯作者: Yasujiro Murata et al.