高速振動粉砕法を利用したフラーレンC_<60>の骨格変換反応

高速振动粉碎法富勒烯C_<60>的骨架转化反应

基本信息

批准号：
12740345
负责人：
村田靖次郎
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

平成13年度の研究計画に従って研究を行い、以下に示す結果を得た。当研究室で新しく開発した高速振動粉砕法を用いる固体反応および、比較実験としての溶液反応により、フラーレン類の骨格変換反応を検討した。すなわち、フラーレンC_<60>。と4-aminopyridineとの固体反応によって既に報告しているC_<60>二量体に加えて、鎖状のC_<60>三量体ならびに、トライアングル型のC_<60>三量体を合成した。この三量体は極めて有機溶媒に難溶であったため、STMによる直接観測を行い、その構造が鎖状ならびにトライアングル型であることを明らかにした。また、これらの構造はHF/3-21Gによるab initio計算によって支持されることを示した。一方、3,6-di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazineとの固体反応では、ほぼ定量的に[4+2]付加環化反応が進行することが明らかとなった。また、この付加体をC_<60>共存下固体状態で加熱すると2,3-diaza-bicyclo[2,2,2]oct-2-ene骨格に2個のC_<60>が導入された新規フラーレン二量体が得られることがわかった。この分子内にはお互いに近傍に固定された二個のC_<60>骨格が存在するが、これらのC_<60>骨格間には還元の際に電子的な相互作用があることを電気化学的測定によって示した。また、比較実験としての溶液反応では上記の二量体は全く生成せず、C_<60>の6員環の1,2,3,4-位での付加体が加水分解によって生成することを見出した。さらに、1,2,3-triazine誘導体とC_<60>の溶液中での熱反応では、付加の後に他段階の転移反応を経由してC_<60>骨格に8員環開口部をもつ誘導体が得られることがわかった。この誘導体と一重項酸素との反応を検討したところ、8員環開口部の二重結合が選択的に酸化的に開列されて、12員環の開口部をもつC_<60>誘導体が得られることがわかった。

该研究是按照2001年度的研究计划进行的，得到了如下结果。我们利用本实验室新开发的高速振动研磨方法，利用固态反应研究了富勒烯的骨架转变反应，并以溶液反应作为对比实验。即，富勒烯C_<60>。除了先前报道的C_ 60 二聚体之外，还通过与4-氨基吡啶的固相反应合成了链状C_ 60 三聚体和三角C_ 60 三聚体。由于该三聚体在有机溶剂中的溶解性极差，通过STM直接观察发现其结构为链状、三角形。我们还表明，这些结构得到了使用 HF/3-21G 的从头计算的支持。另一方面，在与3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的固相反应中，表明[4+2]环加成反应几乎定量地进行。另外，当该加合物在C_ 60 的共存下以固态加热时，两个C_ 60 被引入到2,3-二氮杂-双环[2,2,2]辛-2-烯中。发现可以得到富勒烯二聚体。该分子中有两个彼此靠近固定的C_<60>骨架，电化学表明在还原过程中这些C_<60>骨架之间存在电子相互作用，这是通过客观测量得到的。另外，在作为比较实验的溶液反应中，完全没有生成上述二聚体，这表明在C_<60>的6元环的1,2,3,4位上生成了加合物。我发现了。此外，1,2,3-三嗪衍生物与C_60在溶液中热反应时，加成后经过另一步重排反应形成C_60骨架上开8元环的衍生物。发现获得了。当我们研究该衍生物与单线态氧之间的反应时，我们发现8元环开口中的双键被选择性氧化打开，从而产生了具有12元环开口的C_<60>衍生物。