拡張されヘテロ原子が埋め込まれた新しいフラーレンの創製

创建嵌入扩展杂原子的新型富勒烯

基本信息

批准号：
19F19335
负责人：
村田靖次郎
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-10-11 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

Wudlらによる最初のかご型フラーレン誘導体の報告以来、様々なフラーレン誘導体が合成されてきた。ケージ開口型フラーレン誘導体の開口部は、オレフィン部位の反応性が高いため、多様な化学的手法により開口部の拡大（光化学反応、酸化など）、縮小（カルボニルカップリング、熱分解など）が可能である。このような構造変換法を用いて、いくつかの内包フラーレンやアザフラーレンが調製されている。一方、ケージ開口型フラーレン誘導体の化学反応により、開口部の官能基の配置が異なる構造異性体が得られることがあるが、多くの研究はその構造的特徴に着目し、反応性の差異にはあまり注目していない。このような類似構造をもつフラーレン誘導体の反応性を調べることは、新しいケージ構造や内包型誘導体を合成するために重要である。C60を官能基化すると、通常、構造異性体が得られる。しかし、ケージ開口型フラーレン誘導体の場合、その構造異性体間の反応性の違いはまだ不明である。ここでは、イミノ基の配置のみが逆になっている2つのケージオープンC60異性体の反応性を調べた。まず、この2つの異性体のN-オキシドとの反応を調べたところ、同様に開口部が拡大した。次に、メタノールを求核剤とする反応を行った。その結果，イミノ基とカルボニル基の一方に渡環反応が起こり，それぞれ収率90%と6%で10員環と9員環の開口部が得られた。単結晶構造解析の結果、6員環または7員環の環が新たに形成された構造が確認された。DFT計算と熱安定性試験から、観察された違いは、6員環を含む化合物の方が他よりも熱安定性が高いことに起因すると考えられる。

自Wudl等人首次报道笼型富勒烯衍生物以来，各种富勒烯衍生物已被合成。开笼富勒烯衍生物的开孔具有高反应性的烯烃部分，因此可以使用各种化学方法扩大开孔（光化学反应、氧化等）或减少开孔（羰基偶联、热分解等）。已经使用这种结构转化方法制备了几种内嵌富勒烯和氮杂富勒烯。另一方面，开笼富勒烯衍生物的化学反应有时会产生开口中官能团排列不同的结构异构体，但许多研究都集中在它们的结构特征上，而没有关注反应性的差异。对此给予了高度重视。检查具有此类相似结构的富勒烯衍生物的反应性对于合成新的笼状结构和封装衍生物非常重要。 C60 的官能化通常会产生结构异构体。然而，就开笼富勒烯衍生物而言，其结构异构体之间的反应性差异仍不清楚。在这里，我们研究了两种开笼 C60 异构体的反应性，其中仅亚氨基的构型相反。首先，当我们研究这两种异构体与N-氧化物的反应时，我们发现开口扩张类似。接下来，使用甲醇作为亲核试剂进行反应。结果，在亚氨基和羰基之一上发生交叉环反应，产生 10 元和 9 元开环，产率分别为 90% 和 6%。单晶结构分析的结果，确认了新形成6元环或7元环的结构。从DFT计算和热稳定性测试来看，观察到的差异可以归因于含有六元环的化合物比其他化合物具有更高的热稳定性。