不斉置換基を有するシリレンへの立体選択的付加反応

具有不对称取代基的亚硅基的立体选择性加成反应

基本信息

批准号：
13740362
负责人：
三治敬信
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology (2002)Tokyo University of Science (2001)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉置換基を有するシリレンをデザインし、これとアルコールとの反応において立体選択的に付加反応が進行するのか研究を行った。すなわち、不斉置換基としてフェニルエチル基を有するトリシランをt-ブチルアルコール存在下、ヘキサン中、254nmの光照射を行ったところ、シリレン捕捉生成物であるジアステレオマー混合物の二種類の異性体として観測され、しかも異性体の偏りが観測された。この時、この異性体比はケイ素上の置換基、アルコールの大きさ、あるいは反応温度に依存した。立体構造については、^1H,^<13>C及び^<29>SiNMR、HCCOSEYおよびNOE差スペクトル、またX線構造解析などを用いて解析した。これらの結果よりアルコールがシリレンに攻撃する際、隣接不斉炭素上の置換基の立体を区別し、最も立体障害の少ないメチル基-プロトン間からアルコール酸素が攻撃し、ケイ素上に不斉誘導が起こる事がわかった。さらに、置換基に酸素あるいは窒素原子などシリレンの空のp軌道に対し配位可能な基を有するシリレンとアルコールとの付加反応においては、先の場合と異なりジアステレオ選択性が逆転した。これらの例は、14属二価化学種の反応において不斉誘導を示した初めての例となった。またこのアイデアをさらに展開し、異なる置換基を有するプロキラルシリレンとアルコールとの反応においてエナンチオ選択性が発現するのか試みた。この場合、未だ不十分だがまずアルコールとして光学活性アルコールとの反応においてエナンチオ選択性が確認された。

我们设计了具有不对称取代基的硅基，并研究了当该硅基与醇反应时加成反应是否立体选择性地进行。即，当在叔丁醇存在下，在己烷中用254nm的光照射具有苯乙基作为不对称取代基的丙硅烷时，检测到作为甲硅烷基捕获产物的非对映异构体混合物的两种异构体观察到，而且还观察到异构体偏向。此时，异构体比例取决于硅上的取代基、醇的大小或反应温度。使用^ 1 H、^ 13 C和^ 29 SiNMR、HCCOSEY和NOE差异光谱以及X射线结构分析来分析三维结构。这些结果表明，当醇攻击亚硅基时，相邻不对称碳上的取代基的空间性是有区别的，并且醇氧从空间位阻最小的甲基和质子之间攻击，导致硅上的不对称诱导。我知道会发生什么。此外，与之前的情况不同，除了醇和取代基具有能够与亚硅基的空p轨道配位的基团（例如氧或氮原子）的亚硅基之间的反应之外，非对映选择性被逆转。这些例子首次证明了 14 属二价化学物质反应中的不对称诱导。我们还进一步发展了这个想法，并试图看看在前手性亚硅基与不同取代基和醇的反应中是否会表现出对映选择性。在这种情况下，在与光学活性醇的反应中首次证实了对映选择性，尽管它仍然不够。