新規高周期14族元素カテネートおよびヘテロカテネートポリマーの設計

新型高周期14族链酸酯和杂链酸酯聚合物的设计

基本信息

批准号：
10133251
负责人：
三治敬信
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ゲルモール環とテトラシランが環状に結合したスピロ型化合物を合成し、そのアニオン開環重合によりテトラフェニルゲルモールとテトラシランの交互共重合体を合成した。またその重合機構についても検討を行った。ゲルモールとテトラシラン環状スピロ型化合物であるモノマーは、ジクロロゲルモールと金属リチウムを反応させゲルモールジアニオンを発生させた後、1,4-ジクロロオクタメチルテトラシランと反応させることにより合成した。これをモノマーとしTHF中、開始剤としてn-ブチルリチウムを用いてアニオン開環重合させることによって分子量数万のポリマーを得ることができた。またポリマーの構造は各種NMRによる解析から、ゲルモール環とテトラシランユニットが交互に規則正しく並んだ構造であった。重合反応は、アニオン重合成長末端がモノマーを位置選択的に攻撃していると考えられ、重合の開始反応についても検討した。モノマーとメチルリチウムとの反応を行ったところ、中間体としてゲルモールアニオンが生成していると考えられる反応生成物を得た。したがって重合反応は、まず開始剤がゲルモールの隣のケイ素を攻撃してゲルモールアニオンが生成し、これが生長反応における活性種となり、他のモノマーを攻撃することにより進行しているものと考えられる。これとは対照的に昨年度に報告したシロールを含むポリマーでは、開始剤がシロールのケイ素を攻撃し重合が進行することが確認されている。シロールあるいはゲルモール環を組み込んだスピロ化合物において、重合活性種が違うにも関わらず、いずれの場合も生成したポリマー構造制御されている点は非常に興味深い。

合成了锗酚环和四硅烷成环状键合的螺型化合物，并通过阴离子开环聚合合成了四苯基锗酚和四硅烷的交替共聚物。我们还研究了聚合机理。该单体是由二氯甲酚与金属锂反应生成甲剂双阴离子，然后与1,4-二氯八甲基四硅烷反应合成的，是甲剂与四硅烷的环状螺型化合物。以此为单体，以正丁基锂为引发剂，在THF中进行阴离子开环聚合，得到分子量数万的聚合物。此外，根据各种NMR分析，发现该聚合物的结构是锗摩尔环和四硅烷单元以交替且规则的方式排列的结构。在聚合反应中，人们认为阴离子聚合物生长末端区域选择性地攻击单体，并且还研究了聚合的引发反应。当单体与甲基锂反应时，得到的反应产物被认为含有作为中间体的锗酚阴离子。因此，认为聚合反应是通过引发剂首先攻击Germol旁边的硅以产生Gegermol阴离子来进行的，该阴离子成为生长反应中的活性物种并攻击其他单体。与此相反，在去年报道的含噻咯聚合物的情况下，已证实引发剂攻击噻咯的硅并进行聚合。非常有趣的是，在掺入噻咯或甲酚环的螺环化合物中，即使聚合活性物质不同，在所有情况下所得聚合物的结构都是受控的。