新規有機ケイ素二重結合共役系の構築

新型有机硅双键共轭体系的构建

基本信息

批准号：
10740298
负责人：
三治敬信
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までに分子内の適当な位置に二カ所シリレン(ビスシリレン)を発生させ、その後1,2-シリル転位が段階的に起きテトラシラブタジエンの生成について検討を行った。今年度は一分子内に二カ所シリレンを発生させることによる(集積化)、環状ジシレンの生成について検討を行った。集積型シリレンのもっとも単純化させた系として4つのメチレン鎖でシリレンを架橋したタイプのビスシリレンを生成させ、その二量化によるジシラシクロヘキセンの生成を吸収スペクトルと捕捉実験により確認を行った。同一分子内でシリレンを複数個配置した系自体、これまでに報告例はなく、この化合物がシリレン間でどのような相互作用が発現するか興味深い。メチレン鎖で連結したトリシランに低温で光照射を行うと、シリレンに帰属される吸収が新たに観測された。この時、反応溶液の温度をあげるとこのシリレン吸収は減少し新たにジシレンに帰属される吸収の増加が観測された。さらに2,3-ジメチル-1,3ブタジエンをシリレンあるいはジシレンの捕捉剤として用いた場合、それぞれ対応する分子内で一カ所でシリレンおよび二カ所でシリレン、またそれが分子内二量化したジシレンの捕捉生成物が得られた。またそれらの捕捉生成物の生成比は捕捉剤であるジエン濃度に依存しジエン濃度を低くするとジシレンの捕捉生成物の生成比が大きくなり、ジエン濃度を高い場合では、シリレンの捕捉生成物の生成比が大きくなった。以上の結果は、段階的にシリレンが生成しさらに分子内二量*からジシレンを生成していることを支持する。このような手法を用いることよって種々の環状ジシレンの合*が可能になった。

到前一年，我们已经在分子内的两个适当位置生成了亚硅基（联亚硅基），然后逐步发生1,2-甲硅烷基重排，以研究四硅丁二烯的形成。今年，我们研究了通过在一个分子的两个位置生成亚甲硅基来生产环状二甲苯（整合）。作为最简单的集成亚硅基体系，制备了亚硅基与四个亚甲基链交联的联亚硅基，并通过吸收光谱和捕获实验证实了通过二聚反应生成二硅杂环己烯。目前还没有关于多个亚硅基分子排列在同一分子内的系统的报道，了解该化合物中的亚硅基分子之间会发生什么样的相互作用将会很有趣。当在低温下用光照射由亚甲基链连接的丙硅烷时，观察到归因于亚硅基的新吸收。此时，当反应溶液的温度升高时，该甲硅烷基吸收减少，并且观察到归因于二甲苯的吸收新增加。此外，当2,3-二甲基-1,3-丁二烯用作亚甲硅基或二亚甲基的清除剂时，它捕获相应分子内一个位置的亚甲硅基和两个位置的亚硅基，以及在分子内二聚的二亚甲基。得到产物。另外，这些捕获产物的产率取决于作为清除剂的二烯的浓度，当二烯浓度降低时，二烯捕获产物的产率增加，而当二烯浓度高时，二烯捕获产物的产率增加。产生的甲硅烷基捕获产物的比例有所增加。上述结果支持逐步产生亚甲硅，然后由分子内二聚体*产生二亚甲基。通过使用这样的方法，可以合成各种环状二烯。