異種金属複核錯体における有機ケイ素配位子と不飽和有機分子との結合形成反応

异金属双核配合物中有机硅配体与不饱和有机分子之间的成键反应

• 批准号: 02J06581
• 负责人: 田邊 真
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J06581/
• 关键词: 白金; パラジウム; シリル配位子; イソニトリル; メタラサイクル; 異種金属二核錯体; 三中心二電子電子結合; 架橋シリル配位子

パラジウムと白金とが2つのジフェニルシリル配位子で橋かけされた異種金属二核錯体を合成した。原料錯体について検討を行なったところトリエチルホスフィンをもつビス(ジフェニルシリル)パラジウム錯体とトリス(トリエチルホスフィン)白金とから上記錯体を合成することができた。X線構造解析および各種NMRスペクトルからパラジウムにはホスフィンが1個、白金に2個結合していることがわかつた。トリシクロヘキシルホスフィンを用いる同様な錯体では2つの金属はいずれも1個のホスフィンと配位していた。トリエチルホスフィン配位子をもつパラジウム-白金錯体にt-ブチルイソニトリルを反応させた。生成物を分離精製したところ、五員環のパラジウムメタラサイクルが生成した。この環は2つのSi,1つのPd, C, Nからなり、ほぼ平面の構造をもっていた。生成反応の機構はイソニトリルのC≡N≡重結合が1つのSi-H結合に1,2-挿入、もう1つのSi-H結合に1,1-挿入する反応を含むことを明らかにした。このような4つの原子を含むシラプラチナサイクルの例はきわめて少ない。原料錯体としてシリル水素が重水素標識された-SiPh_2D配位子をもつ錯体を用いるとメタラサイクルのメチレン部分が選択的に重水素された生成物が得られた。さらに重水素標識された二核錯体とされていない二核錯体の混合物を反応に用いたところ、生成物分子の重水素は0個または2個であり、反応中にシリル配位子の分子間移動はおきず、分子内反応で生成物を与えていることがわかった。反応のもう1つの生成物は2つの橋かけ配位子を有するビスシリルニ白金錯体であった。イソニトリルの配位によって白金によるSi-H結合の活性化と水素分子の脱離がおきていることがわかった。

合成了不同金属的双核络合物，其中钯和铂通过两个二苯基甲硅烷基配体桥联。对原料络合物进行研究后，我们能够由含有三乙基膦和三(三乙基膦)铂的双(二苯基甲硅烷基)钯络合物合成上述络合物。 X射线结构分析和各种核磁共振谱表明，钯有一个膦键，铂有两个键。在使用三环己基膦的类似配合物中，两种金属均与一种膦配位。具有三乙基膦配体的钯-铂络合物与叔丁基异腈反应。产物经分离纯化后，生成五元钯金属环。该环由两个 Si、一个 Pd、C 和 N 组成，具有接近平面的结构。该形成反应的机理被揭示为涉及异腈中的C=N=双键1,2-插入到一个Si-H键中，以及1,1-插入到另一个Si-H键中。这种含有四个原子的硅铂循环的例子非常少。当使用其中甲硅烷基氢被氘标记的-SiPh_2D配体的络合物作为原料络合物时，获得其中金属环的亚甲基部分被选择性氘化的产物。此外，当反应中使用氘标记双核配合物和非氘标记双核配合物的混合物时，产物分子中含有0或2个氘，并且在反应过程中，甲硅烷基配体没有发生迁移。并且产物是通过分子内反应产生的。该反应的另一种产物是具有两个桥连配体的双甲硅烷基二铂络合物。研究发现，异腈的配位导致Si-H键被铂活化并消除氢分子。

项目成果

田邊 真, 山田 哲之, 小坂田 耕太郎: "Synthesis and Structure of a Pd-Pt Heterobimetallic Complex and Analogous Diplatinum or Dipalladium Complexes with Bridging Silyl Ligands"Organometallics. (in press). (2003)

Makoto Tanabe、Tetsuyuki Yamada、Kotaro Osakata：“具有桥连硅基配体的 Pd-Pt 异双金属配合物和类似的二铂或二钯配合物的合成和结构”（印刷中）。

田邊 真, 小坂田 耕太郎: "Rh-Pt Heterobimetallic Complexes with Unsymmetrically Bridging Organosilyl Ligands : Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solution"Chemical Letters. 962-963 (2001)

Makoto Tanabe、Kotaro Osakata：“具有不对称桥接有机甲硅烷基配体的 Rh-Pt 异双金属配合物：溶液中的晶体结构和动态行为”化学快报 962-963 (2001)。

田邊 真, 小坂田 耕太郎: "Rh-Pt 1-Heterobimetallic and Diplatinum Complexes with Bridging Silyl and Silylene Ligands"Inorgnica Chimica Acta. (in press). (2003)

Makoto Tanabe、Kotaro Osakata：“Rh-Pt 1-异双金属和二铂配合物与桥连硅基和硅烯配体”Inorgnica Chimica Acta（2003 年出版）。

Makoto Tanabe, Tetsuyuki Yamada, Kohtaro Osakada: "Pt-Pd Heterodinuclear and Pd-Pd or Pt-Pt Dinuclear Complexes with Bridging Diphenylsilyl Ligands"Organometallics. 22(11). 2190-2192 (2003)

Makoto Tanabe、Tetsuyuki Yamada、Kohtaro Osakada：“Pt-Pd 异双核和 Pd-Pd 或 Pt-Pt 双核配合物与桥联二苯基甲硅烷基配体”有机金属化合物。

Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada: "Insertion of Alkynes into the Pt-Si Bond of Silylpiatinum Complexes Leading to Formation of 4-Sila-3-platinacyclobutenes and 5-Sila-1,4-cyclohexadienes"Chem.Eur.J.. 10. 416-424 (2004)

Makoto Tanabe、Kohtaro Osakada：“将炔烃插入到硅基铂络合物的 Pt-Si 键中，导致形成 4-Sila-3-铂环丁烯和 5-Sila-1,4-环己二烯”Chem.Eur.J. 10。