新しいフェロセノファンの合成と可視光による結合活性化-光重合開始剤への応用-

新型二茂铁的合成及可见光键活化-在光聚合引发剂中的应用-

• 批准号: 17750049
• 负责人: 田邊 真
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750049/
• 关键词: 鉄; 光重合触媒; 光反応; フェロセン; 不飽和有機分子; ハプトトロピー転位; ホスフィン

本研究の目的は,アザフェロセンと総称される有機金属分子の光化学反応による配位構造変化を利用した可視光応答型重合触媒の開発である.アザフェロセンとはフェロセンと類似した化合物であり,鉄原子に対してシクロペンタジエニル(C_5H_5)環とピロリル(NC_4H_4)環とπ結合で挟まれたサンドウィッチ型構造の分子である.フェロセンと同様に,アザフェロセンは可視光領域に最大吸収波長を持つことから,光照射によりFe-NC_4H_4配位子が活性化する.17年度には,ホスフィン存在下におけるアザフェロセンの光反応により励起された生成物を捕捉し,その構造をX線単結晶解析より明らかにした.18年度は,アルキン,アルケン等の不飽和有機分子,環状エーテル類の光重合反応を検討した.電子吸引性基をもつアルキン分子との反応では,光照射を必要とせずにアルキン分子の環化三量体,ピロリル環と二分子のアルキンから構成されるインドリジン誘導体を与えた.その反応を調査すると,反応中間体に相当する鉄二核錯体が単離された.その構造解析の結果,2分子のアルキンから五員環メタラサイクルを形成した化合物として同定された.本研究の目的である光照射のONとOFFにより重合反応を制御する理想的な触媒開発は困難であったが,Fe-NC_4H_4結合開裂によりアルキン分子を活性化する反応を見出した.また,アザフェロセンはピリジンと同様に遷移金属錯体に対して窒素配位することが可能であるため,酸化還元特性をもつメタラリガンドとして機能する.種々の銅錯体との反応では,アザフェロセンが配位した銅単核,二核錯体をいずれも良好な収率で与えた.これらの銅錯体の電気化学測定の結果,多段階の酸化状態を示すことがわかった.このようにして,アザフェロセンは光反応や電気化学反応に対して活性を示す興味深い分子であり,本研究の成果により新しい分子触媒としての展開が大いに期待される.

本研究的目的是开发一种可见光响应聚合催化剂，该催化剂利用统称为氮杂二茂铁的有机金属分子光化学反应引起的配位结构变化。氮杂二茂铁是一种类似于二茂铁的化合物，原子为环它是夹在正二烯基（C_5H_5）环、吡咯基（NC_4H_4）环和π键之间的具有三明治结构的分子。与二茂铁一样，氮杂二茂铁在可见光区具有最大吸收波长，因此可以被F 受光照射时。 2017年，我们捕获了氮杂二茂铁在膦存在下的光反应激发的产物，并通过X射线单晶分析阐明了其结构为，炔烃，烯烃。我们研究了环醚等不饱和有机分子和其他不饱和有机分子的光聚合反应。在与具有吸电子基团的炔分子、炔分子的环化三聚体、吡咯环以及由两分子炔组成的中氮茚的反应中研究该反应时，分离出了与反应中间体相对应的铁双核配合物。结构分析结果表明，它是由两分子炔烃形成五元环金属环的化合物。研究的目的是尽管开发一种通过ON和OFF控制聚合反应的理想催化剂很困难，但我们发现了一种通过Fe-NC_4H_4键断裂来活化炔分子的反应。此外，氮杂二茂铁与吡啶一样，是一种过渡金属络合物。反对由于它可以与氮配位，因此它可以作为具有氧化还原性质的金属配体。在与各种铜配合物的反应中，与氮杂二茂铁配位的单核和双核铜配合物均表现出良好的产率。测量结果发现氮杂二茂铁表现出多种氧化态，因此，氮杂二茂铁是一种在光反应和电化学反应中表现出活性的有趣分子，这项研究的结果表明它可以用作一种新的材料。分子催化剂的发展被寄予厚望。

项目成果

Photocontrolled living polymerizations

• DOI: 10.1038/nmat1649
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Nature Materials
• 影响因子: 41.2
• 作者: M. Tanabe;Guido W. M. Vandermeulen;Wing Yan Chan;P. W. Cyr;Lawrence Vanderark;D. Rider;I. Manners

Dinuclear Pt(II) and Pd(I) Complexes with Bridging PPh_2 Ligands from the Reaction of PPh_2H with Zero-valent Complexes of These Metals

PPh_2H 与这些金属的零价配合物反应生成桥联 PPh_2 配体的双核 Pt(II) 和 Pd(I) 配合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78(7)
• 作者: Makoto Tanabe;Masumi Itazaki;Osamu Kitami;Yasushi Nishihara;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Preparation and Structure of New Phenylplatinum Complexes Containing Silsesquioxane as a Monodentate or Bidentate Ligand

含倍半硅氧烷作为单齿或双齿配体的新型苯基铂配合物的制备和结构

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25
• 作者: Neli Mintcheva;Makoto Tanabe;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Platinum and palladium complexes with metal-silicon bonds. New bonding, structures, and chemical properties

• DOI: 10.1246/bcsj.78.1887
• 发表时间: 2005-11-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Osakada, K;Tanabe, M
• 通讯作者: Tanabe, M

Dipalladium Complex with Bridging Silylene Ligands, [{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2], Formed via Dimerization of Bis(silyl)palladium Complex

具有桥连硅烯配体的二钯络合物，[{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2]，通过双(甲硅烷基)钯络合物二聚形成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organometallics (掲載決定)
• 作者: Makoto Tanabe;Akane Mawatari;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada