新しいフェロセノファンの合成と可視光による結合活性化-光重合開始剤への応用-

新型二茂铁的合成及可见光键活化-在光聚合引发剂中的应用-

• 批准号: 17750049
• 负责人: 田邊 真
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750049/
• 关键词: 鉄; 光重合触媒; 光反応; フェロセン; 不飽和有機分子; ハプトトロピー転位; ホスフィン

本研究の目的は,アザフェロセンと総称される有機金属分子の光化学反応による配位構造変化を利用した可視光応答型重合触媒の開発である.アザフェロセンとはフェロセンと類似した化合物であり,鉄原子に対してシクロペンタジエニル(C_5H_5)環とピロリル(NC_4H_4)環とπ結合で挟まれたサンドウィッチ型構造の分子である.フェロセンと同様に,アザフェロセンは可視光領域に最大吸収波長を持つことから,光照射によりFe-NC_4H_4配位子が活性化する.17年度には,ホスフィン存在下におけるアザフェロセンの光反応により励起された生成物を捕捉し,その構造をX線単結晶解析より明らかにした.18年度は,アルキン,アルケン等の不飽和有機分子,環状エーテル類の光重合反応を検討した.電子吸引性基をもつアルキン分子との反応では,光照射を必要とせずにアルキン分子の環化三量体,ピロリル環と二分子のアルキンから構成されるインドリジン誘導体を与えた.その反応を調査すると,反応中間体に相当する鉄二核錯体が単離された.その構造解析の結果,2分子のアルキンから五員環メタラサイクルを形成した化合物として同定された.本研究の目的である光照射のONとOFFにより重合反応を制御する理想的な触媒開発は困難であったが,Fe-NC_4H_4結合開裂によりアルキン分子を活性化する反応を見出した.また,アザフェロセンはピリジンと同様に遷移金属錯体に対して窒素配位することが可能であるため,酸化還元特性をもつメタラリガンドとして機能する.種々の銅錯体との反応では,アザフェロセンが配位した銅単核,二核錯体をいずれも良好な収率で与えた.これらの銅錯体の電気化学測定の結果,多段階の酸化状態を示すことがわかった.このようにして,アザフェロセンは光反応や電気化学反応に対して活性を示す興味深い分子であり,本研究の成果により新しい分子触媒としての展開が大いに期待される.

这项研究的目的是开发可见的光响应性聚合催化​​剂，该催化剂利用由有机金属分子的光化学反应引起的配位结构的变化，该反应统称为氮杂新世。叠辉是一种类似于二茂铁的化合物，是一种用环戊二烯基（C_5H_5）和吡咯基（NC_4H_4）环在π键之间夹在π键之间的三明治型分子。与二代年相似，去牙叶二烯烃在可见光区域具有最大的吸收波长，因此受到光照射，因此F可以通过光照射来实现。 E-NC_4H_4配体被激活。在2017年，在磷酸存在下，在辉铁循环的光中激发的产物被捕获，并通过X射线单晶体分析揭示其结构。 2018年，研究了不饱和有机分子（例如炔烃和环状醚）的光聚合反应。在2018年，研究了与炔烃分子与电子抽动基团的反应，而无需光照射，吲哚氨酸由环烷基分子的环三聚体，吡咯烷基环和两个杏仁分子组成。在与炔烃分子与电子吸引的基团的反应中，不必照射吲哚酪氨酸，该吲哚酪氨酸由炔烃分子的环三聚体，吡咯烷基环和两个分子组成。我们提供了衍生物。当研究反应时，分离了与反应中间体相对应的十铁核复合物。结构分析表明，它被确定为形成来自两个炔烃的五元金属的化合物。尽管很难开发出理想的催化剂，该催化剂通过打开和关闭光辐射来控制聚合反应，但本研究的目的是找到一种反应，通过裂解Fe-nc_4h_4键来激活炔烃分子。像吡啶这样的矿化新近新近用于治疗过渡金属络合物。因为它可以与氮协调，所以它充当具有氧化还原特性的金属配体。在与各种铜复合物的反应中，叠氮化二矿二的铜单核和双核配合物的产量均高。这些铜复合物的电化学测量表明它们表现出多步氧化态。因此，叠辉紫循环是一种有趣的分子，在光反应和电化学反应中活跃，高度期望这项研究作为一种新的分子催化剂而发展。

项目成果

Photocontrolled living polymerizations

• DOI: 10.1038/nmat1649
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Nature Materials
• 影响因子: 41.2
• 作者: M. Tanabe;Guido W. M. Vandermeulen;Wing Yan Chan;P. W. Cyr;Lawrence Vanderark;D. Rider;I. Manners

Dinuclear Pt(II) and Pd(I) Complexes with Bridging PPh_2 Ligands from the Reaction of PPh_2H with Zero-valent Complexes of These Metals

PPh_2H 与这些金属的零价配合物反应生成桥联 PPh_2 配体的双核 Pt(II) 和 Pd(I) 配合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78(7)
• 作者: Makoto Tanabe;Masumi Itazaki;Osamu Kitami;Yasushi Nishihara;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Preparation and Structure of New Phenylplatinum Complexes Containing Silsesquioxane as a Monodentate or Bidentate Ligand

含倍半硅氧烷作为单齿或双齿配体的新型苯基铂配合物的制备和结构

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25
• 作者: Neli Mintcheva;Makoto Tanabe;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Platinum and palladium complexes with metal-silicon bonds. New bonding, structures, and chemical properties

• DOI: 10.1246/bcsj.78.1887
• 发表时间: 2005-11-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Osakada, K;Tanabe, M
• 通讯作者: Tanabe, M

Dipalladium Complex with Bridging Silylene Ligands, [{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2], Formed via Dimerization of Bis(silyl)palladium Complex

具有桥连硅烯配体的二钯络合物，[{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2]，通过双(甲硅烷基)钯络合物二聚形成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organometallics (掲載決定)
• 作者: Makoto Tanabe;Akane Mawatari;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada