三元素ハイブリッド機能触媒を基盤とした高効率酸化変換の開発

基于三元混合功能催化剂的高效氧化转化研究

• 批准号: 21K04774
• 负责人: 田邊 真
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Fukushima Medical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04774/
• 关键词: ハイブリッド触媒; 銅; デンドリマー; ナノ粒子; 酸化反応; 還元反応; 酸化変換

本研究では、酸化還元活性を示す「卑金属 (Cu)」、酸素親和性が低い「貴金属 (Pt)」、酸素親和性が高い「典型金属 (Sn)」で構成される三元素ハイブリッド粒子を精密に合成し、炭化水素の酸化反応および極性官能基の還元反応をモデル反応としてハイブリッド粒子の触媒機能を明らかにする。化学的性質が異なる三元素ハイブリッド粒子はその元素組成比に応じて電子状態及び幾何構造が顕著に異なるため、ハイブリッド効果による飛躍的な触媒活性の向上、単一元素では実現できない多機能性を発現することが期待される。ハイブリッド粒子合成の鋳型となるデンドリマーを用いて、ルイス酸性が高い順で白金、スズ、銅のそれぞれの金属塩を段階的に加えた。添加した金属塩はデンドリマーの窒素原子に対して、金属塩の精密集積が達成された。化学還元によりデンドリマー内で三元素サブナノ粒子の形成後、凝集を抑制するためシリカに担持した不均一系触媒を調製した。走査透過電子顕微鏡による粒子観察とエネルギー分散型蛍光X線分析装置による元素分析から、1 nm程度の粒子サイズと粒子中にPt、Sn、Cuが存在することを確認した。関連する二元素サブナノ触媒 (PtSn、PtCu)、単一元素サブナノ触媒 (Pt、CuOx、SnOx)も合成し、芳香族炭化水素 (Xanthene) をモデル分子とした酸化反応を検討した。その結果、単一元素触媒や二元素触媒は中程度までの転化率を示したが、三元素触媒の転化率は飛躍的に向上した。しかも、72時間後までXantheneの転化率は一律で変化したことから、耐久性が向上しているとも示唆される。これらの触媒活性は酸化反応に限らず、還元反応においても三元素ハイブリッド触媒の活性が飛躍的に向上していることを見出した。

在这项研究中，我们精确地创建了三元素混合颗粒，由具有氧化还原活性的贱金属（Cu）、具有低氧亲和力的贵金属（Pt）和具有高氧亲和力的典型金属（Sn）组成。使用碳氢化合物的氧化反应和极性官能团的还原反应作为模型反应来揭示杂化颗粒的催化功能。具有不同化学性质的三元素杂化颗粒根据其元素组成比具有显着不同的电子态和几何结构，因此杂化效应显着提高催化活性并提供单元素无法实现的多功能性。使用树枝状聚合物作为混合颗粒合成的模板，按照路易斯酸度降序逐步添加铂、锡和铜的金属盐。实现了添加到树枝状聚合物的氮原子上的金属盐的精确积累。通过化学还原在树枝状聚合物内形成三元亚纳米粒子后，制备了负载在二氧化硅上的非均相催化剂以抑制团聚。通过使用扫描透射型电子显微镜的粒子观察和使用能量分散型X射线荧光分析装置的元素分析，确认了粒径为1nm左右，确认了粒子中存在Pt、Sn、Cu。还合成了相关的二元亚纳米催化剂（PtSn、PtCu）和单元素亚纳米催化剂（Pt、CuOx、SnOx），并研究了以芳香烃（Xanthene）为模型分子的氧化反应。结果，单元催化剂和二元催化剂的转化率仅中等，但三元催化剂的转化率显着提高。此外，直到72小时后，呫吨的转化率仍然保持均匀，这表明耐久性得到了改善。我们发现这些三元混合催化剂的活性不仅在氧化反应中而且在还原反应中都得到了显着提高。

项目成果

反応性金属クラスターの合成と触媒開発へのアプローチ

活性金属簇的合成方法及催化剂开发

• 发表时间: 2022
• 作者: Shuei Kawada;Yu Nishikawa;Daiki Shimada;Keita Taniya;Ruri Hidema;Takafuni Horie;Yoshiyuki Komoda;Yuichi Ichihashi;Naoto Ohmura;Hiroshi Suzuki;Satoru Nishiyama;田辺 真
• 通讯作者: 田辺 真

主要族元素を含むサブナノおよびナノ構造体の精密合成と機能

含有主族元素的亚纳米和纳米结构的精确合成和功能

• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry
• 作者: Katsutoshi Sato;Yuto Motoyama;Ayano Ito;Yuichiro Wada;Katsutoshi Nagaoka;神戸 徹也・田辺 真・葛目 陽義・山元 公寿
• 通讯作者: 神戸 徹也・田辺 真・葛目 陽義・山元 公寿

精密多元素合金サブナノ粒子の合成と触媒への展開

精密多元合金亚纳米颗粒的合成及其在催化剂中的应用

• 发表时间: 2022
• 期刊: 触媒
• 作者: Ohtsubo Naoto;Gohda Syun;Gotoh Kazuma;Sato Satoshi;Yamada Yasuhiro;田辺 真，山元 公寿
• 通讯作者: 田辺 真，山元 公寿

Atom hybridization of metallic elements: Emergence of subnano metallurgy for the post-nanotechnology

• DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214826
• 发表时间: 2022-10-11
• 期刊: COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS
• 影响因子: 20.6
• 作者: Imaoka，Takane;Kuzume，Akiyoshi;Yamamoto，Kimihisa
• 通讯作者: Yamamoto，Kimihisa

サブナノ粒子の構造解析に基づく酸素酸化触媒の開発

基于亚纳米粒子结构分析的氧氧化催化剂的开发

• 发表时间: 2021
• 作者: Hwang Jae Yeon;Wang Huafeng;Lu Yonggang;Ikawa Masahito;Chung Jean-Ju;田辺 真，山元 公寿
• 通讯作者: 田辺 真，山元 公寿