A new prepartion method for efficient metal-complex/semiconductor hybrid photocatalysts using electrochemical polymerization reactions

利用电化学聚合反应制备高效金属配合物/半导体杂化光催化剂的新方法

• 批准号: 22K14715
• 负责人: 山崎 康臣
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14715/
• 关键词: CO2還元光触媒反応; 複合型光触媒; 電気化学的重合反応

本研究では、金属錯体－半導体複合型光触媒における光触媒特性の向上を目指し、金属錯体の担持量及び吸着強度を大幅に増大させる新規金属錯体担持手法の開発を行う。2022年度では、還元雰囲気下で進行する電気化学的な重合反応（ビニル重合反応）を用いた金属錯体担持手法の開発を試みた。まず初めに、配位子上にホスホン酸基とビニル基を有する金属錯体（Ruトリスビピリジン型光増感錯体、重合反応の起点として使用）を半導体粉末（主にカーボンナイトライド）上に担持させた。得られた複合体と複数のビニル基を有するRu錯体を含む懸濁液に対し、還元剤存在下、可視光を照射したところ、重合反応の進行に伴って半導体表面に金属錯体が担持されたことを確認した。この時の錯体の担持量は、ホスホン酸基のみを用いた従来の担持法使用時と比べて10倍程度まで向上した。また、触媒反応溶液（ジメチルアセトアミド－トリエタノールアミン混合溶液）に懸濁させ、金属錯体の脱離割合を見積もったところ、従来の担持法を用いた場合の半分以下にまで低減し、吸着強度の向上を確認することができた。更にRu錯体上に架橋配位子部位（他の金属イオンが配位できるビピリジン部位）を導入したところ、重合反応後の前駆体錯体との錯形成反応を用いて触媒錯体部位を導入することができ、半導体光触媒上に多核錯体光触媒を高い担持量及び吸着強度で担持することに成功した。得られた複合型光触媒をジメチルアセトアミド－トリエタノールアミン混合溶液に懸濁させ、可視光を照射することでCO2還元光触媒反応を行ったところ、還元生成物としてCOとギ酸が検出され、その生成量は、従来系の約５倍となった。触媒活性の向上は、主に金属錯体の吸着量及び吸着耐久性の向上によるものと考えられ、本研究で開発した新規金属錯体担持法が複合型光触媒の調製法として適していることが明らかになった。

在本研究中，我们的目标是提高金属配合物-半导体复合光催化剂的光催化性能，并开发一种新的金属配合物负载方法，显着提高金属配合物的负载量和吸附强度。 2022年度，我们尝试开发一种利用在还原气氛中进行的电化学聚合反应（乙烯基聚合反应）来负载金属络合物的方法。首先，将在配体上具有膦酸基和乙烯基的金属络合物(Ru三联吡啶型光敏络合物，用作聚合反应的起始点)负载在半导体粉末(主要是氮化碳)上。当在还原剂的存在下用可见光照射所获得的络合物和具有多个乙烯基的Ru络合物时，证实了随着聚合反应的进行，金属络合物负载在半导体表面上。此时的络合物负载量比使用仅使用膦酸基的常规负载方法时高约10倍。另外，将金属络合物悬浮在催化剂反应液(二甲基乙酰胺-三乙醇胺混合溶液)中，评价金属络合物的解吸速度，结果发现，其解吸速度比使用以往的担载方法时的解吸速度还不到一半，吸附强度为我能够确认改进。此外，当我们在Ru络合物上引入桥连配体位点（可以配位其他金属离子的联吡啶位点）时，我们发现可以在聚合反应后通过与前体络合物的络合物形成反应来引入催化剂络合物位点。我们成功地将多核复合光催化剂负载在半导体光催化剂上，具有高负载量和吸附强度。当所得复合光催化剂悬浮在二甲基乙酰胺-三乙醇胺混合溶液中并用可见光照射进行CO2还原光催化反应时，检测到CO和甲酸作为还原产物，产生的量约为常规的5倍系统。催化活性的提高被认为主要是由于金属配合物的吸附量和吸附耐久性的提高，显然本研究开发的新型金属配合物负载方法适合作为制备复合光催化剂的方法就成了。

项目成果

Molecular Design of Multinuclear Complexes for Artificial Photosynthesis

人工光合作用多核配合物的分子设计

• 发表时间: 2022
• 作者: 一二三 遼祐;Yasuomi Yamazaki
• 通讯作者: Yasuomi Yamazaki